改性活性炭的表面特性及其对苯酚的吸附性能

                                 厉 悦，李湘洲，刘敏
                          （中南林学院，湖南  株洲412006）
摘要：研究了表面改性对活性炭吸附苯酚性能的影响。研究发现，硫酸氧化可增加活性炭表面酸性基团的含量，提高了活性炭的表面亲水性，降低pFpzc值，因而对吸附水中的苯酚的性能产生明显影响，降低了对苯酚的吸附。
关键词：活性炭；改性；表面性质；吸附
中图分类号：TQ424.1  文献识码：A  文章编号：1005-3433（2004）05-0014-04
  18世纪末，人们首次发现了木炭具有吸附能力，这一发现导致1794年木炭在英国精制糖厂首次获得工业应用。随后人们发现用各种原料制成的炭中，椰壳炭具有最出色的吸附性能，且质地致密而坚固，在第一次世界大战中用于防毒面具，是当时能得到的唯一的高级吸附剂。1900年，奥斯特雷杰科（OS-TREJKO）发明了氯化半生产活性炭的工艺，开辟了活性炭生产的现代工艺途径。随着化学工业的迅速发展，活性炭的研究和应用得到了很大的提高。现在，活性炭作为一种孔隙发达的炭质材料，已经广泛用于分离、精制、催化剂、试剂回收及其他，特别是在公害治理方面正得到广泛的应用。近20年来，很多学者越来越重视活性炭表面官能团的作用，并进行了大量的研究，发现化学官能团作为活动中心支配了活性炭的表面化学性质，其中含氧官能团作为表面改性的中心，起着重要的作用。但是大多数学者都采用HNO3对活性炭进行改性，本研究探讨了H2SO4改性活性炭后表面化学性质的变化以及对苯酚的吸附性能。
1实验
1.1实验用试剂
   浓硫酸（分析纯，湖南株洲化学工业研究所出品）；双氧水（分析纯，汕头光华化学品厂）；活性炭（汕头光华化学品厂生产商品炭）；氨水（分析纯，湖南株洲化工厂）；盐酸（分析纯，株洲湘氮九州化学试剂有限公司）。
1.2 试验用活性炭及其表面改性处理
1.2 未处理粉状商品活性炭（AC）将粉碎后过180目的活性炭，按10g活性炭与100mL蒸馏水的比例，加入蒸馏水后煮沸30min，冷却后过滤；反复操作3次以后，在恒温干燥箱中干燥至恒重。该炭除水洗外未进行表面化学处理，标记为AC。
1.2.2 常温硫酸法处理活性炭（SMAC）称取一定量AC，分别用1、6和10mol/L的硫酸溶液常温下浸泡24h，再用蒸馏水洗至清洗液的pH值与蒸馏水的pH值基本一致。活涤完后送入箱中110℃下干燥至恒重，标记为SMAC-1，SMAC-2，SMAC-3。
1.2.3 高温硫酸法处理活性炭（SHMAC）称取一定量的AC，用6mol/L的硫酸溶液分别在50、800C下各浸泡24h再用蒸馏水洗至清洗液的pH值与蒸馏水的pH值基本一致。洗涤完后关入烘箱中110℃下干燥至恒重，标记为SHMAC-2-50℃，SHMAC-2-80℃，SHMAC-3-80℃。
1.2.4 氨水处理活必炭（NH3MAC）称取一定量AC，加入15%浓氨水浸泡4h，静置24h后加热除去NH3，抽滤为中性。洗涤后送入烘箱中110℃下干燥至怛重，标记NH3MAC。
1.3 表面酸性基团测定实验（Boehm法）
   分别称取1.0g左右的炭样品放入4只带塞的锥形瓶中，再分别加入25Ml，0.1mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCI溶液。将锥形瓶放在振荡1h后取下于室温静置24h，过滤，用适量去离子水洗涤滤纸及活性炭以将表面游离的过量碱洗入滤液。向滤液中加入50ML，0.1mol/L的盐酸溶液。Na2CO3，NaHCO3的滤液加入盐酸后需加热30min以除去其中的CO2。用酚酞作指示剂，用0.1mol/L的标准NaOH溶液反滴定过量酸至溶液微红。一般认为碳酸氢钠（pK=6.37）仅中和活性恢表面的羧基，碳酸钠（pH=10.25）仅中和羧基和内酯基，氢氧化钠（pK=15.74）可中和羧基、内酯基和酚羧基。根据碱消耗量的不同来计算出相应官能团的量。
1.4 活性炭碘吸附值的测定
按照GB/T12496.8-1999的方法进行测定。
1.5 活性炭亚甲基蓝值的测定
按照GB/T12496.-1999的方法进行测定。
1.6 活性炭pH值的测定
按照参考文献[6]的方法进行测定。
1.7 活性炭苯酚的吸附性能
在pH值为7时（0.01mol/L的中性磷酸缓冲液）比较不同活性炭对苯酚的吸附量，将0.100g活性炭加入到100mL100mg/L的苯酚溶液中,在摇床中25℃下振荡24h后，在紫外270nm处用比色的方法测定苯酚的含量。
2结晶与讨论
2.1 表面改性对活性炭物理化学性质的影响
用Boehm滴定法测定的各种活性炭的表面官能团、质量滴定法测定的pHpzc（水溶液中固体表面净化电荷为零时的pH值，称为零电荷点）等化学参数，以及活性炭的碘值、亚基蓝值等物理参数见表1

编号	炭类型	羧基（mmol/g）	酚羟基（mmol/g）	内酯基（mmol/g）	总酸度（mmol/g）	总碱度（mmol/g）	pHpzc	碘值（mg/g）	亚甲基蓝值（mL/g）
1	AC	0.1	0.1	0.2	0.4	0.42	7.25	997.7	105
2	SMAC-1	0.16	0.15	0.22	0.35	0.28	6.75	875.6	104
3	SMAC-2	0.2	0.16	0.23	0.59	0.22	6.68	835.4	101
4	SMAC-3	0.21	0.2	0.25	0.66	0.19	6.63	817.2	97
5	SHMAC-2-50C	0.26	0.25	0.27	0.78	0.17	6.56	786.5	95
6	SHMAC-2-80C	0.3	0.32	0.29	0.91	0.16	6.48	773.2	91
7	SHMAC-3-80C	0.32	0.34	0.29	0.95	0.15	6.34	756.3	90
8	NH3MAC	0.06	0.09	0.14	0.29	0.44	7.35	856.7	98

   由表1可以看出,随着硫酸氧化程度的加深,活性炭的酸性表面官能团特别是羧基含量逐渐增加，而总碱度、pHpzc则逐渐下降，活性炭经过氨水改性后，羧基含量显著降低，而总碱度、pHpzc则有所提高。活性炭经过硫酸改性后，对碘的吸附值大小影响并不是很明显，但是总的趋势是，经过硫酸改性后活性炭对碘的吸附能力下降，改性温度越高，活性炭对碘的吸附能力越差，高浓度硫酸改性活性炭对碘的吸附能力差，活性炭经过硫酸氧化改性后，对亚甲基蓝的吸附能力同样的下降。但是，经过氨水改性后，对碘的吸附能力和对亚甲基蓝的吸附能力都有所增加。
2.2 对苯酚的吸附
活性炭表面总酸度含量
活性炭对苯酚的吸附能力
   活性炭经过硫酸氧化改性后，对苯酚的吸附性能显著下降，不同浓度硫酸改性活性炭对苯酚的吸附性能存在很大的差异，但活性炭经过氨水改性后，吸附性能有所提高。这主要是由于苯酚为弱酸，在中性条件下，表现为带量负电荷，而活性炭经硫酸氧化改性后表面的羧基等酸性基团的含量增加，炭表面在中性条件下呈负电性，由于负电间的排斥作用，使活性炭对苯酚的吸附能力显著降低。从另一角度来看，活性炭表面酸性基团的增加，使炭表面的亲水性增加，这也不利于活性炭对疏水性为主的苯酚的吸附。由此可见，活性炭的表面化学特性严重地影响了活性炭的吸附能。
3结论
3.1 用硫酸氧化改性活性炭时,硫酸不但中和了一部分活性炭表面的碱性基团,而且在其氧化作用下在活性炭表面生成一些新的表面酸性基团,如羧基、酚羧基内酯基，导致活性炭表面酸性基团大大增加。而随着温度的升高，活性炭表面酸性基团增加。
3.2 用浓氨水处理活性炭时,氨水不但中和少性炭表面的酸性基团还是具有还原性,有可能将活性炭酸性基团在高温下被分解为二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物从活性炭上脱除，因此酸性基团明显减少。
3.3 活性炭对苯酚的吸附能力与活性炭的总酸度不存在规律性的关系，但和活性炭表面上的羧基和酚羟基数量减少，对苯酚的吸附量增加，反之亦然，羧基和酚羟基数量增加，对苯酚的吸附量减少。