催化吸附脱硫技术

                              (大庆石化公司研究院，黑龙江大庆163714)
    摘  要  分析了燃料油中硫的分布和存在方式，介绍了非加氢脱硫技术的现状及发展趋势，同时提出了几种新型的脱硫方法及低硫化可能带来的不良影响。
    关键词  燃料油  脱硫技术  生物脱硫  氧化脱硫
    中图分类号  TE 624.4+31    文献标识码  A    文章编号  1009-4725(2003)03-0010-04

New Progress of Non_hydrogenation Desulfurization Technique of Fuel Oil
Zhao  Guanghui
(Research Institute of Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714)

    Abstract  Sulfur distribution and existing mode in fuel oil are analysed in the paper.The current status and development trend of Non_hydrogenation Desulfurization Technique of Fuel Oil are introduced.Several new kinds of Desulfurization methods and the potential bad effeet caused by low sulfur are introduced.
    Keywords  fuel oil  desulfurization processes  biocatalytic desulfurization  oxidation desulfurization
   
    1  前言
    近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。
    随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。
    2  燃料油中硫的主要存在形式及分布
    原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。
    燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。
  
 3   催化吸附法
    催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可以降低一半以上，且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质，脱硫率可达90%以上，非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率，因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
    Konyukhova［5］等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy［5］研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann［5］考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够，吸附剂的硫容量较低，脱硫剂的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工业应用。据报道，菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置，经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g，是第一套采用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置，并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
    国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等［6］用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等［7］以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(＞90℃)进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分(＜90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等［8］对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
    总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等)脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
   
 徐志达，陈冰等.活性炭纤维用于汽油脱硫醇的研究(Ⅱ)动态吸附［J］.石油炼制与化工，2000，31(5):42～45
张金昌，王艳辉等.负载活性炭催化脱除油品中硫化物的研究［J］.石化技术与应用，2002，20(3):149～151