活性炭的液相吸附评价与单宁酸值的测定

               戴伟娣, 常 侠,童雅娟,高一苇,施萌锐,蒋剑春

         (中国林业科学研究院 林产化学工业研究所,江苏 南京 210042)

摘要:论述了在液相吸附中评价活性炭的指标,如:碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、酚值等国际、国内的通用方法，着重论述了单宁酸值的测定和它的意义。

关键词：活性炭；液相吸附评价；单宁酸值

中图分类号：TQ424   文献标识码：A   文章编号：1005-3433（2004）05-0010-04

   活性炭由于其微孔发达，而且微孔孔径分布宽，具有疏水性、耐酸、耐碱、耐高温，因而广泛应用于国民经济各个领域。从国防工业中防毒面具，到民用工业中净水剂，几乎到处用到活性炭。大到生物工程中发酵液的精制、药品精制、化工原料精制、食品中氨基酸精制等；汽车工业尾气处理，能源工业上发电厂脱硫、天然气脱硫，环境保护、水资源保护中废水处理、上水处理；电子工业中的大容量电容器上使用；小到冰箱除臭，香烟滤嘴，脱臭鞋垫等等。
活性炭的应用分为两大类，气相和液相。脱色和水处理是比较典型的液相吸附，常用粉状活性炭或颗粒活性炭。水处理目前已越来越受到政府和民众的关注。
   为了有效利用活性炭，降低处理成本，必须合理选择和利用活性炭。要有效选择活性炭，就应对活性炭的优劣进行评价。
1液相吸附评价
   液相吸附主要是指对液相中有害污染物，包括色素、生物可降解物、有机大分子化合物、酚类、芳香径、腐值酸、有害元素进行脱除。
不同类型的活性炭，对不同类型的被脱除物质的脱除效能有极大差异。活性炭生产厂厂家目前普遍使用活性炭对碘、亚甲基蓝、糖密、焦糖、赤鲜红、单宁酸等的吸附值大小来评价活性炭性能。由于评价方法众多，生产厂家和应用厂家无所适从，目前被广泛承认的是美国材料实验协会（ASTM）制定的液相等温线法测定活性炭吸附能力的标准方法ASTM D3860[1]。
1.1   测定活性炭吸附能力的方法
   美国材料试验协会（ASTM）制定的液相等温线测定活性炭吸附能力的标准方法ASTM D 3860，是一个测定液相吸附能力的基本方法。其它测定活性炭液相吸附能力的方法均由此法延伸或派生出来。
ASTM D3860是基于弗伦德利希（Fre-undlich）吸附等温方程，
在双对数坐标纸上，以平衡浓度C为横坐标，X/M为纵坐标，将各实验点连接起来为一直线，不同类型的炭对某一被吸附物有其自己的特性线。由此可以比较出各种炭对某吸附物的吸附性能优劣。
1.2  碘的测定
1.2.1 碘元素的分子质量为254，分子直径一般认为是0.49~0.53nm。是比较小的分子，把碘看作是在液相中活性炭对小分子物质吸附能力和活性炭内微孔多寡的衡量指标。ASTM D 4607，制订了碘吸附的测定方法，此法是基于液相等温线方法，用3个炭样绘出拟合线。规定为剩余浓度C=0.02mol/L时，X/M为碘吸附值。
1.2.2 美国水业协会（AWWA）对碘吸附值的规定是以一个炭样按剩余浓度乘以校正系数，类似于剩余浓度为0.02mol/L时的碘吸附值。我国的国家标准《煤质颗粒活性炭实验方法》GB/T7702-1997[2]基本参照ASTM D 4607，《木质活性炭实验法》GB/T12496-1999[3]基本参照ANSL/AWWA。
1.3  酚值的测定
   酚值的测定是活性炭用于含酚废水处理时的一个衡量指标，美国水业协会ANSI/AWWA标准规定是按液相等温线吸附经修改的方法，该方法要求活性炭浓度以g/L计算，即苯酚溶液浓度从200mg/L降到20mg/L所需活性炭的浓度的为酚值[4]，所以，美国水业协会ANSL/AWWA所述酚值是活性炭对苯酚吸附越差，所需活性炭浓度越高，酚值越高；反之，活性炭对苯酚吸附越好，所需活性炭浓度越低，酚值越底。我国GB/T7702-1997，GB/T12496-1999均规定初始苯酚浓度为1g/L,炭样为0.2g时吸附的苯酚量定义为酚值，我国的酚值越高，活性炭对苯酚吸附越好。
1.4  亚甲基蓝吸附值的测定
   亚甲基蓝分子质量为320，分子直径为1.1~1.2nm,按国际化学会分类，活性炭的孔径大于2nm称为中孔，一般认为亚甲基蓝吸附值是测定活性炭的中孔的衡量指标，这是由于吸附剂的孔径必须大于吸附质直径才能被吸附。
美国ASTM没有规定亚甲基蓝吸附值的测定方法，我国GB/T7702-1997和GB/T12496-1999均规定了测试方法，由于亚甲基蓝极稀溶液不符合贝尔定律（稀溶液的浓度与吸光度成正比），所以均采用标准色阶来量度最后的吸附。
1.5  对大分子色素吸附的评定
   在食品工业、医药工业、酿造工业，一般采用生物发酵法（酶法）制造产品。在发酵过程中产生的各种类型的、分子大小不同的色素，精制产品时需要脱除这些色素。国外活性炭厂（如美国、欧洲厂家）往往采用糖密值或糖密脱色指数衡量活性炭对大分子色素脱除的能力。日本则采用焦糖色素来评价脱除色素的能力。我国《煤质颗粒活性炭试验方法》GB/T7702-1997中焦糖脱色率的测定则是在定量试样与定量焦糖实验液，在规定条件下脱除焦糖色素得出焦糖脱色率。《木质活性炭试验方法》GB/T12496-1999是基于ASTM D 3860方法，经修改计算活性炭对焦糖的脱色率。
2 单宁酸值的测定和标准的制订
2.1 国内不同种类活性炭的单宁酸值
   单宁酸值用于衡量活性炭对地下水脱色处理中的吸附性能显得比较有效。单宁酸值高，对地下水脱色效果差；单宁酸值低，对地下水脱色效果好。
不同活性炭的单宁酸值有所不同，表1为国外几种典型活性炭的吸附性能，其酚值的表述是：要求活性炭浓度以g/L计算，使标准苯酚液浓度从200mg/L降到20mg/L所需炭浆浓度（炭浆浓度越小，酚值越小，吸附酚越好）；碘值的表述是：1g活性炭使剩余浓度为0.02moL/L时吸附碘的毫克数；亚甲基蓝吸附值的表述是：1g活性炭使剩余浓度为1mg/L所吸附的亚甲基蓝的毫克数；单宁酸值的表述是：使标准单宁酸溶液从20mg/L降到2mg/L所需炭浆浓度，以mg/L表示，（炭浆浓度越小，单宁酸值越小，对地下水的脱色越好。）根据文献[5]活性炭Cecarbon 830对地下水的脱色就不如 Cecarbon 830 DC单宁酸值小。
表1国外不同种类活性炭吸附性能

2.2单宁酸值测定方法和标准的制订
   粉状活性炭在出口过程中，外商也经常提出测定单宁酸值（估计用于水处理中），然而国内尚无测定单宁酸值的标准方法，所以有必要制订单宁酸值的测定方法。
   根据上所述原因林产化学工业研究所承担了单宁酸值测定方法的标准制订。
制订单宁酸值测定标准主要参考美国水业协会粉状活性炭标准ANSL/AWWA B 600，再根据林化所实验条件进行修改（由组合搅拌器改为单一搅拌器）。
   计算方法的修改，根据弗伦德利希吸附等温线方程。
   对某炭单宁酸吸附实验，用AWWA方法计算出单宁酸值为360mg/L,用上述修正方法计算出单宁酸值为350mg/L。
   目前该标准正在征求意见之中，报上级有关部门批准后再广泛实施。
2.3  对单宁酸值测定方法的讨论
2.3.1 由于是对数坐标，在标绘时，稍有偏差就较大。
2.3.2 在测定单宁酸值时点越多越精确。
2.3.3它的准确度与误差尚不能确定。
3 结论
   本文比较系统地论述了在液相吸附中评价活性炭优劣的部分实验指标，值得注意的是碘吸值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率越高，表示炭的吸附力越好；而酚值、单宁酸值越高，则炭的质量越差。在单宁酸值测定中，由于采用双对数坐标，样品的点越多数值越接近真实。
   本文是作者对活性炭液相吸附评价的各种指标所作的粗浅归纳，这里只是从静态吸附方面作一论述，未从动态吸附和吸附穿透方面进行论述，评价活性炭在实际中的应用，由此而产生的疏漏在所难免，仅供参考。