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烧结机烟气脱硝脱二恶英技术及应用

世界金属导报
2017-06-05
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       随着电力行业烟气脱硫、脱硝、除尘工程的全面实施,燃煤电力行业烟气污染已得到很大程度的控制,钢铁、水泥、工业窑炉等行业烟气污染受到了人们更多的关注。烧结烟气中的SO2、NOx和二恶英(DXN)等污染物是钢铁行业的主要污染源。国内基本实现大部分烧结、球团烟气脱硫任务,但是对于NOx和DXN等,目前均没有采取有效的专有装置进行脱除。GB 28662-2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》首次对NOx、DXN等排放浓度予以明确的限制。面对新的排放标准,烧结、球团厂必将迎来新一轮的NOx、DXN等脱除改造。

1  国内外烧结机烟气脱硝脱二恶英技术发展现状

目前,可以工程应用并且有实际业绩的烧结、球团烟气NOx和DXN治理技术只有活性炭吸附和选择性催化还原(S-SCR)两种技术。活性炭吸附技术是在20世纪50年代由德国Bergbau-Forschung公司开发,其主要原理是在活性炭吸收塔中,用活性炭(焦)吸附DXN和SO2,并用NH3还原NOx,可以实现同时脱硫脱硝脱二恶英功能。在日本新日铁住金、JFE、韩国浦项及澳大利亚博思格(BHP)、中国太钢等企业的烧结机烟气净化工程中均有应用案例。

S-SCR技术是在电力行业SCR脱硝技术基础上发展起来的,用于烧结烟气脱硝脱二恶英的工程技术,催化剂经过升级优化,实现了在同一反应器、同一催化剂表面同时脱硝脱二恶英的作用。此技术在中国台湾、韩国浦项及奥地利奥钢联均有建造工程业绩,目前共投运11台套,该工艺可与已建脱硫装置串联形成一体化烟气脱硫、脱硝及脱二恶英技术,但是在中国大陆尚无投用工程应用案例,目前宝钢股份4号烧结机烟气S-SCR脱硝脱二恶英工程项目正在紧张施工过程中,计划2016年9月建成投产。

1.1 活性炭吸附技术

活性炭(焦)脱硫脱硝脱二恶英技术是在活性炭吸收塔中,利用活性炭庞大的孔结构和比表面积,通过物理和化学吸附作用吸附烟气中的SO2、NOx、DXN,并用NH3还原吸附的NOx,实现同时脱硫脱硝脱二恶英。20世纪60年代日本也开始研发,通过合作和技术转移以及自主开发,形成日本住友、日本J-POWER(MET-Mitsui-BF)和德国WKV等几种主流工艺。

1.1.1 脱硝反应原理

1)选择性催化还原反应,改性过的活性炭亦具有一定的催化剂作用,将NO还原为N2,即NO NH3 1/4O2→N2 3/2H2O。

2)非选择性催化还原反应,氨气注入烟气后,会与吸附在活性炭上的SO2发生反应,生成氧化硫氨或硫氨,但是在活性炭再生时会作为-NHn基化合物残存于活性炭细孔之中。这种-NHn基物质被称为碱性化合物或还原性物质。活性炭在再生之后以含有这种碱性化合物的状态循环到吸附反应塔,与烟气中的NOx直接反应还原成为N2。这种反应是活性炭特有的脱硝反应,称为Non-SCR反应。

1.1.2 工艺流程

活性炭脱硝脱二恶英系统主要包括吸附反应系统、解吸系统、活性炭输送系统、活性炭补给系统。吸附系统主要设备由吸附塔、NH3添加系统等组成。在吸附塔内设置了进出口多孔板,使烟气流速均匀,提高净化效率。吸附塔内设置三层活性炭移动层,便于高效脱硫、脱硝。吸附了硫氧化物的活性炭,经过输送机送至解吸塔,在这里活性炭从上往下运行,首先经过加热段,被加热到超过400℃,将活性炭所吸附的物质解吸出来。富二氧化硫气体(SRG)被排至后处理设施,制备硫酸。解吸后的活性炭,在冷却段中冷却到150℃以下,然后经过输送机再次送至吸附塔,循环使用。

1.1.3 存在问题

活性炭吸附净化技术可以在同一套装置内实现同时脱硫、脱硝、脱二恶英效果,装置集中,方便管理,但随着此类工程装置的投入运行,其缺点也得到了进一步的体现:

1)脱硝效率。通过调整活性炭的循环量及新鲜活性炭的补给量,可以有效提高脱硫效率,但其脱硝效率相对较低,中国太钢烧结烟气活性炭吸附净化项目中,脱硝效率只有33%,在烧结烟气污染物排放标准日益严格的条件下,该脱硝性能将无法满足相应的排放要求。

2)烟气停留时间。烟气在吸附塔内的停留时间与烟气速度、活性炭移动速度有关,直接影响到系统的脱硫脱硝效率。烟气速度高,则烟气停留时间短,NOx等与活性炭表面接触不够充分,并且化学反应时间较短,降低系统的脱硫脱硝效率。活性炭移动速度慢,则活性炭再生率低,活性部分少,吸附SO2等污染物的能力也会降低,同时装置体积大,系统压损增加,投资和运行费用变大。

3)吸附温度。活性炭的吸附效率与操作温度密切相关。低温时,吸附塔内主要发生物理吸附,吸附量小,脱硫、脱硝效率较低。高温时,吸附塔内主要发生化学吸附,但活性炭表面不易吸附水分,吸附效率降低,同时由于温度过高,高活性的碳易被氧化,使活性炭损耗增大,系统运行费用增大,因此,最佳的吸附脱硝温度在130-150℃之间,较难适用烧结烟气的所有工况。

4)解吸温度。SO2的解吸需要一定的温度,一般在380-450℃。在此温度下,活性炭容易发生自燃,因此,解吸时需充入N2保护,同时也存在活性炭的自身氧化消耗,运行费用偏高。解吸时对活性炭加热的能耗占据活性炭吸附工艺总能耗的比例相当大,如何降低解吸温度是活性炭吸附工艺当前研究的重点之一。

5)控制系统。活性炭脱硝脱二恶英装置系统复杂,控制和检测参数巨大。据统计,一套活性炭脱硝系统I/O点数近一万,而S-SCR脱硝脱二恶英系统I/O点数不足1000。

6)氨耗和氨逃逸率。脱硝过程中,部分NH3吸附于活性炭表面,在解吸及活性炭运输过程中由于与活性炭表面的氧化性物质反应而被氧化消耗掉,同时解吸的氨气随烟气排放,造成氨逃逸率非常高,逃逸浓度通常在30mg/ Nm3左右,远远高于电力行业SCR脱硝系统氨逃逸不大于2.5mg/Nm3的要求。

7)二恶英的彻底净化。活性炭吸附下来的二恶英进行填埋处理,二恶英物理转移至土壤中,存在二次污染;进行解吸后深度氧化分解,需要配置焚烧炉等系统,投资和运行费用继续增大。因此,活性炭吸附技术不能完全满足绿色环保技术要求。

 

1.2  S-SCR脱硝脱二恶英技术

S-SCR(Si nter-Sel ect i ve Cat al yt ic Reduct ion)脱硝脱二恶英技术是在电力行业SCR脱硝脱二恶英技术基础上,通过升级催化剂、调整优化工艺系统而开发的适合烧结烟气特点的净化技术。该技术可以单独建设或同任何脱硫工艺联合,完成烧结烟气净化过程。该工艺具有灵活性高、脱硝脱二恶英效率高、投资费用省、运行成本低等特点,特别适用于我国大部分烧结机已投运烟气脱硫装置的工程现状。

1.2.1 工艺原理

在催化剂作用下,利用氨作为还原剂使其与烟气中NOx反应,产生无害的氮气和水;同时二恶英经过催化剂会裂解成CO2、H2O及HCl。

SCR脱硝系统中(在一定温度范围)反应温度越高,催化剂的脱硝性能越好,但高温对于脱除二恶英反应不利,温度高于300℃时,二恶英的分解反应受到抑制,因此S-SCR脱硝脱二恶英系统是在约280℃温度下进行。

1.2.2 工艺流程

由于烧结烟气温度较低,而SCR反应需要在280℃左右进行,为了节约能源,通常采用烟气换热与烟气加热系统联合,首先将脱硝脱二恶英后的热烟气与烧结预净化烟气换热,对排放尾气进行热量回收,再通过燃气式加热系统将烟气二次升温至约280℃,仅需外界补充少量的能源维持系统热量损失,大幅降低了系统总能耗。该技术NOx和二恶英的脱除率可高达90%以上,并且是将NOx和二恶英分解成无烟气二次衍生污染物。

S-SCR脱硝脱二恶英系统可以单独或与现有脱硫系统联合进行烧结烟气净化。针对目前脱硫工艺主要采用半干法和湿法工艺,S-SCR脱硝脱二恶英系统主要有以下两种工艺布置形式(见图1、图2)。

1.2.3 技术特点

◆完全适用于烧结烟气温度低、粉尘复杂的条件;

◆脱硝、脱二恶英效率可达90%以上,NOx排放浓度可控制在50mg/Nm3以下,DXN排放浓度可达0.1ng-TEQ/Nm3以下;

◆氨逃逸可控制在2.5mg/Nm3以下,SO2氧化率低于1%;

◆基本上无二次污染;

◆催化剂通常3-4年增加或更换一层,系统损耗小;

◆脱硝装置占地小,系统阻力小;

◆安全可靠,同步运转率高;

◆布置灵活,可以根据现场条件,调节与脱硫装置的布置顺序;

◆对已进行脱硫改造的烧结机,可单独进行脱硝脱二恶英技术改造,系统占地、投资和运行费用都可大幅度降低。

1.3 投资运行费用比较

依据国内某烧结机烟气净化项目情况,采用活性炭吸附和SDA脱硫(旋转喷雾半干法脱硫技术) S-SCR脱硝两种工艺,对烟气净化系统进行投资和运行分析。

烟气条件及性能要求如下:烧结机烟气量为180×104Nm3/h,烟气温度100-170℃,SO2浓度为300-1000 mg/Nm3,NOx浓度为100-500mg/Nm3,粉尘含量为30-150mg/Nm3,二恶英浓度不大于3ng-TEQ/m3;烟气净化系统要求:脱硫效率≥90%,脱硝效率≥80%,出口粉尘浓度≤20mg/Nm3,出口二恶英浓度≤0.5ng-TEQ/m3,装置与烧结机同步运转率不低于95%。两种烟气净化工艺初步估算,见表1。

从表1可以看出,实际烧结烟气脱硫、脱硝、脱二恶英项目中,活性炭吸附技术相对于SDA脱硫 S-SCR脱硝脱二恶英一体化技术来说,其投资和运行费用均较高。原因在于,活性炭脱硝效率要求较高(80%)时,需要设置两级吸附装置,同时脱附后的SO2需要由复杂的制酸系统进行深度处理,因此投资费用较高;为实现较高的脱硝效率,活性炭吸附工艺需要增加更多的催化剂成分,这些催化剂成分在提供脱硝效率的同时,也促进了活性的氧化消耗。另外,由于制酸系统、废水处理系统的运行,导致活性炭吸附净化工艺运行费用相对较高。

2 宝钢股份4号烧结烟气S-SCR脱硝脱二恶英工程

鉴于目前烧结烟气脱硝脱二恶英技术的发展,宝钢股份从效率、投资、运行费用,特别是4号烧结机目前建有烟气脱硫装置的现状考虑,最终确定4号烧结机烟气脱硝脱二恶英项目采用S-SCR脱硝脱二恶英技术,设计脱硝脱二恶英效率均在80%以上。

宝钢股份4号烧结机为600m2烧结机,烟气量约为194×104Nm3/h,同步建设有两套烧结烟气循环流化床半干法脱硫装置,脱硫后烟气中SO2浓度降至50mg/Nm3以下,出口粉尘浓度达到20mg/ Nm3以下,NOx排放浓度在200-550mg/Nm3范围内,二恶英排放浓度在3.0ng-TEQ/ Nm3以内。为满足国家新排放标准要求,增设两套S-SCR脱硝脱二恶英装置,烟气净化后排放烟气满足:氮氧化物浓度≤100mg/Nm3,氨逃逸浓度≤2.5mg/Nm3,二恶英浓度≤0.5ng-TEQ/Nm3,此设计指标在满足新排放要求的基础上,考虑了充足的提高排放标准的余量。

2.1 工艺流程

4号烧结机配置两套SSCR脱硝脱二恶英装置,由于烧结烟气温度偏低,无法满足S-SCR脱硝催化剂反应温度需求,因此,该脱硝脱二恶英系统配置了烟气换热器和烟气加热系统,系统流程见图3。

此脱硝脱二恶英系统主要由烟气换热系统、烟气再加热系统、氨的供应及稀释系统、氨喷射混合系统、S-SCR反应器系统、烟气增压系统等组成。烧结烟气由脱硫后汇总烟道引出,分两路各自进入一套S-SCR装置,烟气先经过GGH烟气换热器预热,再在烟道中与加热炉产生的高温烟气混合均匀后进一步升温,继而与稀释风机送入的氨空气混合气混合,进入S-SCR反应器进行脱硝脱二恶英反应,之后烟气由引风机引入出口烟道,经两套装置的出口烟道汇总后送入原烟囱排放。

2.2  项目实施难点和创新点

S-SCR脱硝脱二恶英技术的关键问题是对烧结烟气进行再加热,使烟气温度提升到脱硝反应所需的温度。目前国外运行的工程实例均采用国外钢铁行业相对富裕、热值很高的焦炉煤气或天然气作为燃料,直接在烟道中设置火盘式燃烧装置。但我国钢铁行业情况完全不同,焦炉煤气或天然气是高品位资源,在国内钢铁厂属于稀缺资源,价格偏高,如直接借鉴国外技术,势必大幅增加脱硝、脱二恶英工程运行成本;而国内钢铁厂普遍存在高炉煤气相对富裕的现状,如果能利用高炉煤气作为加热燃料,将大幅降低烧结烟气净化经济负担,但是由于高炉煤气热值远远低于焦炉煤气等燃料,直接采用国外管道式加热炉方式,必将影响其燃烧稳定性和操作安全性,甚至出现无法点燃、系统难以实施等问题。因此,在项目实施前,宝钢节能环保技术有限公司(以下简称宝钢节能)经过技术储备和科研项目研发,成功开发出适用于低热值燃料燃烧的烧嘴及用于烧结烟气加热的辅助装置。

2.2.1 适用于低热值燃料燃烧的烧嘴

宝钢节能在充分借鉴国外现有工程经验基础上,与宝钢工业炉合作,通过对高炉煤气燃烧的性能、燃烧条件、烧嘴尺寸、形式等各方面的研究和实验,特别是严格按照国内烧结机现场真实条件,进行了实际工程应用烧嘴的试验和验证,开发出了适用于低热值燃料及烧结烟气再加热系统的专用燃烧器,燃烧器形式及燃烧情况见图4。

通过无数次的分析及热态实验,宝钢节能对燃烧器性能进行了测试、分析和优化,实验结果均达到了预期设计目标,完全具备工程应用的要求和条件。

2.2.2  高温烟气分布装置

由于加热设备布置于烧结烟道以外,加热设备产生的高温烟气需要通入脱硝主烟气内,并要求充分均匀混合,本系统没有现成经验可循。宝钢节能通过高温烟气混合方式CFD分析模拟和物理模型试验,根据脱硝主烟气的负压以及燃料燃烧产生高温烟气的微正压条件,最终确定了加热设备的布置方案和高温烟气列管式喷入脱硝主烟气的混合方式,模拟分析得出,本套方案完全达到了脱硝脱二恶英工艺系统参数要求。

2.2.3  高温烟道与脱硝主烟道的连接

加热炉出口烟气温度高(约1100℃),通过高温烟道送至脱硝主烟道内,由于两种烟道需要承受的温度相差太大,高温烟道与脱硝主烟道各自的热膨胀相对位移偏大,并且烧结机存在频繁启停机现象,因此,必须限制两种温度烟道之间的热膨胀位移偏差。经过多方分析和讨论,宝钢节能最终确定了高温烟道和脱硝主烟道采用不同材质,烟道合理分段、内外保温相结合的连接形式,成功解决了不同温度引起烟道不同膨胀位移问题。

2.2.4  烟气换热器

为降低能源消耗,该脱硝脱二恶英装置设置了烟气换热器(GGH),而大型 GGH在国内应用较少,工程经验缺乏,并且存在易腐蚀、堵塞和运行状况较差的问题。针对这些问题,宝钢节能结合宝钢集团内部实施的GGH设计和运行经验,从设备选型、材质选择、防腐、防堵塞措施的应用、系统调试运行程序、检修维护说明等方面入手,经过设备厂家考察、现场应用情况调研、设备使用维护程序比较等的搜集和归纳,确定采用回转式GGH换热器,同时明确了换热器材质、防腐、防堵塞具体措施,另外优化控制逻辑、完善运行维护程序等,为后续装置的成功投运和长期稳定运行奠定了坚实的基础。

为防止GGH换热元件的腐蚀和堵塞,该项目GGH采用多层换热元件,不同换热元件采用不同材质和高度,同时设置蒸汽吹灰和低压水冲洗两种清洗装置,此外还设置了低泄漏风机,保证GGH漏风率不大于2%。经过以上措施的优化设计,宝钢股份4号烧结烟气脱硝脱二恶英装置用GGH设计换热效率超过了83%,装置规模和性能指标在行业内均处于领先水平。

2.3  项目实施进度

宝钢股份4号烧结机烟气S-SCR脱硝脱二恶英项目已于2015年6月份完成初步设计工作,预计2016年1月完成所有施工图设计。目前已基本完成全部桩基和设备基础的施工工作,下部钢结构和GGH钢框架已送至项目现场,2015年11月底进入钢结构和设备的全面安装阶段。根据项目总体进度计划,2016年9月份将完成所有系统调试并投入正式运行。

3 结论

随着大气污染形势的日趋严重,烧结机烟气净化越来越受到重视,目前国内大部分烧结机均设置了烟气脱硫装置,而脱硝脱二恶英改造才刚刚起步。适用于烧结烟气净化的脱硝脱二恶英技术主要有活性炭吸附和S-SCR技术。活性炭吸附法可以同时脱硫、脱硝、脱二恶英,但该技术脱硝效率较低,氨逃逸率高,二恶英存在二次污染等问题,且其投资和运行费用偏高,特别不适用于目前已建脱硫装置的烧结烟气净化项目。S-SCR脱硝脱二恶英技术借助催化剂的促进作用,可以实现同时高效率的脱硝、脱二恶英,无二次污染和副产物的产生,能够满足最新以及更严格烧结烟气污染物排放标准要求,并且布置灵活;可以根据项目条件与烧结机、脱硫装置自由组合;可使烧结机出口NOx排放浓度低于100mg/ Nm3甚至50mg/Nm3,二恶英排放浓度低于0.1ng-TEQ/m3。

宝钢节能环保技术有限公司在吸收和总结现有技术的基础上,开发出了具有自主知识产权、适用于我国烧结烟气净化需求的S-SCR脱硝脱二恶英技术,通过开发和应用燃用高炉煤气等低热值燃料的加热设备,显著降低了烧结烟气S-SCR脱硝脱二恶英工程运行成本。目前,宝钢节能建设的宝钢股份4号烧结机烟气S-SCR脱硝脱二恶英工程示范装置已进入全面安装建设阶段,随着工程项目的投产运行,必将对我国烧结烟气脱硝脱二恶英领域产生良好的示范作用。

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