高浓度含酚废水处理的新工艺

　　苯酚及其衍生物是废水中常见的一种高毒性和难于降解的有机物。废水中的酚类物质主要包括苯酚、甲酚及其他的酚类化合物,来源于石油、石油化工、煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等。例如, 在生产酚醛树脂时,通常加有体积分数40 %的甲醛,生产1 t 树脂需要排放750 L 废水,所排放的废水中含有苯酚600～42 000 mg/ L ,甲醛500 ～10 000 mg/ L〔1〕。一般进入生化处理系统的废水中,如苯酚质量浓度> 200 mg/ L 时,就会对生物处理产生抑制作用。如果给水中含有苯酚质量浓度1～10 μg/ L 时,在进行加氯处理时,会产生异味。因此,为了满足废水生化处理的要求,通常是将高浓度含酚废水进行预处理或加水稀释, 以降低苯酚的含量〔2〕。处理高浓度含酚( > 1 000 mg/ L) 废水的方法通常分为二步:首先,将废水中高含量的苯酚及衍生物经过预处理,使废水中苯酚质量浓度降至1 000 mg/ L 以下;然后,进行二级处理,达到排放要求。

　　1 　高浓度含酚废水的预处理

　　1. 1 　焚烧处理　　

　　该法通常用于酚质量浓度高于7 000 mg/ L 的废水,废水处理费用为167 美元/ t〔2〕,处理费高,在我国应用较少。

　　1. 2 　溶剂萃取　　

　　某些有机溶剂对苯酚的萃取分配系数大于苯及其他萃取剂,因而可对废水中的苯酚进行萃取,当苯酚质量浓度大于500 mg/ L 时,单级萃取率可达到 95 %左右〔3〕,但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准,且在废水中会含有微量萃取剂,故此方法存在萃取剂的选择及萃余物的二次处理问题。进一步开发性能优良的高效萃取剂仍是今后的发展方向。

　　1. 3 　缩聚回收　　

　　在一定的温度、压力条件下,苯酚与甲醛经催化反应生成酚醛树脂。通常,苯酚质量浓度大于30 g/ L时,可采用酸性缩聚法或碱性缩聚法处理,该方法能同时降低废水中苯酚及甲醛的含量,并能回收一定数量的树脂,是酚醛树脂废水处理的一种经济有效方法,对中小型酚醛树脂厂较为适用〔4〕。

　　1. 4 　混凝处理　　

　　通过加入混凝剂,利用混凝剂悬浮颗粒的沉降作用,将废水中的苯酚吸附,使废水中的苯酚(质量浓度通常为500～1 000 mg/ L) 及甲醛含量降低,满足后续处理的要求,但这种方法的苯酚去除率不高, 一般为33. 8 %左右〔5〕。

　　1. 5 　光电催化　　

　　该法是目前最常用的一种方法,通常用于低浓度含酚废水的处理。经过改进,也可用于预处理高含酚废水。其主要方法是:用0. 5 mol/ L 的HNO3 , 控制溶液的pH 值为3. 0 ,总有机碳质量浓度控制在 0. 5 g/ L 以上,通空气,用800 W 的紫外灯作为光源,进行光催化反应。对质量浓度为5 g/ L 的苯酚溶液,取200 mL 的Photo2Fenton 试剂,加入0. 02 g/ L的Fe2 + , 分别在0 h 、2 h 、4 h 时分三次加入 H2O2 2 g/ L 。开始时,溶液变成桔黄色,其后有同样颜色的沉淀生成。4 h 后,大约90 %～95 %的苯酚降解〔2〕。过滤后用生物法进行二级处理。

　　2 　含酚废水的二级处理　

　高浓度的含酚废水经过预处理后,苯酚质量浓度通常还高于0. 5 mg/ L 的排放标准,仍然不能直接排放,需对其进行二级处理,常用的方法有下列几种。

　2. 1 　吸附处理

　　2. 1. 1 　活性炭吸附　　

　　活性炭对苯酚的吸附主要是下面三个过程共同作用的结果:非极性化合物的可逆吸附、吸附剂与芳香族化合物界面之间的π - π 键和炭的阴离子交换〔6〕。由于上述三种过程的存在,活性炭在中性及酸性条件下,对水中的毒性物质具有高的吸附作用, 但对苯酚的吸附不需要酸性条件。这是由于活性炭表面的正电荷对苯酚有着极强的相互作用,能有效地吸附苯酚。研究中发现,对极性与非极性苯酚的吸附,很大程度上取决于活性炭的种类〔7〕,但从活性炭中洗涤苯酚是件很困难的工作〔8〕。现场用动态逆流活性炭固定床吸附处理含苯酚废水,可使废水含酚量达到国家排放标准。该方法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等优点,但其主要的缺点是活性炭易堵、不易再生。如能控制好出水的浊度,采用该方法也是较好的。

　　2. 1. 2 　树脂吸附　　

　　主要采用大孔树脂作吸附剂。大孔树脂对苯酚分子产生较大的范德华力及形成π键,吸附能力较强,经预处理后,含酚量可达到国家排放标准。但该法的成本高,应用较少。

　　2. 1. 3 　活性炭纤维吸附　　

　　阳离子交换纤维具有较大的比表面积,也可用于高浓度苯酚的吸附。但活性炭纤维价格高,达 400 元/ kg ,用于工业生产较为困难。

　　2. 1. 4 　膨润土吸附　　

　　由于活性炭等吸附剂运行成本较高,为了降低运行成本,采用膨润土对废水中的苯酚进行吸附,通过研究膨润土的吸附特性及接触时间、起始浓度、溶液的pH 等,确定最佳吸附条件〔8〕。试验结果表明, 接触时间越长,起始浓度越高,溶液的pH 越高,吸附效果越好。

　　2. 1. 5 　高极性聚合物吸收剂　　

　这种高极性聚合物吸收剂是由丙烯腈、二乙烯基苯等聚合而成,具有特别的比表面积,在含有苯酚浓度为0. 5 mmol/ L 的废水中应用,效果较好〔9〕。

　　2. 2 　化学氧化处理　　

　　化学氧化法所采用的氧化剂主要有高锰酸盐、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧以及过氧化氢等。其中,臭氧和二氧化氯是较为优良的脱酚氧化剂。臭氧的氧化能力是氯的二倍,杀菌力为氯的数百倍,用它来处理含酚废水时,不会象氯那样因不完全反应产生恶臭味。目前,英、法、美、日都已用臭氧处理含酚废水。但臭氧发生器处理费用较高,在我国还未能推广使用。二氧化氯是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂, 其有效氯质量分数高达 26. 3 % ,是氯气氧化能力的263 倍,综合性能好,安全性被世界卫生组织列为Al 级,是一种公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品。采用二氧化氯处理,反应时间短,约为10～15 min ,pH、温度及废水中含氨量等对反应影响不大,并且不会生成氯酚。

　　2. 3 　生物处理　　

　　生物处理是利用微生物净化废水中的苯酚及酚类化合物,一般在苯酚浓度不高时采用。否则,苯酚对菌种具有毒害作用。主要处理方法有:好氧活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、流化床法等。生物处理具有效果较好、所需费用较低等优点,但管理要求高,对废水的含油情况必须给予密切注意。　　在好氧生物处理中,采用活性污泥加沉淀池二级联合处理, 控制运行参数为: pH 值7. 2 , 温度 30 ℃,溶解氧质量浓度大于2. 0 mg/ L 。在苯酚质量浓度小于1 250 mg/ L 时,效果较好。当苯酚质量浓度增加到2 500 mg/ L 和4 500 mg/ L 时,处理失效并有沉淀生成〔10〕。据文献〔11〕报道,假单胞菌菌种对苯酚具有高效生物降解作用;比较搅拌器与流化床对苯酚的降解效果,发现流化床的效果要优于前者〔12〕;将假单胞菌用藻朊酸钙凝胶成蛛体,成功用于流化床生物反应器中,并对酚醛树脂厂废水进行处理〔1〕,效果较好。废水中含苯酚质量浓度为 42 000 mg/ L , 进入流化床之前需稀释至1 000 mg/ L 。运行时控制pH 值为6. 6 ,温度30 ℃,进气量85 L/ h ,溶解氧2～4. 5 mg/ L ,苯酚的去除率大于 90 %。在间歇式反应器中,使用假单胞菌对苯酚进行生物降解,在好氧的条件下,温度26 ℃,pH 值 6. 8 ,降解后苯酚的质量浓度为100 mg/ L〔13〕。

　　3 　膜处理

　　4 　展望