大同煤生产柱状活性炭的生产工艺开发

    大同煤是弱粘结烟煤，丝炭含量可达14%~35%，低灰、低硫，储量丰富，是生产煤质活性炭的优质煤种。

　　由于大同煤质活性炭的中微孔发达，为了充分利用这一特性，可添加一些改变活性炭吸附性能的添加剂，以生产具有特殊孔隙结构的活性炭。

　　表1　左云煤样分析结果（略）

　　表2　高温煤焦油的技术指标（略）

　　1　原料煤和生产工艺流程

根据大同地区煤质的分布特性，结合生产活性炭的生产和实践，选用大同左云地区优质低灰块煤为原料，高温煤焦油为粘结剂。表1为3个矿煤样的分析结果；表2为高温煤焦油的技术指标。

　　左云煤属弱粘煤，并且低灰、低硫、高惰质组，生产和实践已证明是制造活性炭的优质煤种。一般情况下采用不粘煤或弱粘煤作为原料时，首选高温煤焦油为粘结剂，因为高温煤焦油的沥青含量高、水分少，对煤粉的粘结能力强，对产品的强度、表面光洁度及吸附性能都有好处。本生产工艺采用旋转炭化窑生产炭化料，500t斯列普活化炉活化生产柱状活性炭。工艺流程见图1。

该工艺适用于烟煤和低变质无烟煤作原料，即将精选原料块煤破碎成粒径小于20mm的颗粒，经充分利用这一特性，可添加一些改变活性炭吸附性能的添加剂，以生产具有特殊孔隙结构的活性炭。

　　图1　工艺流程图（略）

　　雷蒙磨磨成小于200目，通过率为90%的煤粉，然后将煤粉和高温煤焦油以及一些添加剂按一定比例均匀混合成为膏状混合料，经过成型机挤压后生成条状成型料，成型料经流化床干燥后，加到回转炭化炉中炭化。炭化料经过斯列普活化炉的活化生成活化料，再经过筛分包装即为成品柱状活性炭。该工艺优点是工艺流程成熟，不用配煤，可用煤粉，可添加一些改性剂，产品吸附性能好、强度高，可生产一些特殊用途的柱炭,表3为柱炭的吸附性能指标。缺点是工艺流程长，需添加高温煤焦油，成本高。为了探讨大同煤生产柱状活性炭的最佳工艺指标，我们进行了多次试验。

　　表3　柱炭的吸附性能指标（略）

　　2　试验结果与分析

　　试验的主要工序为：磨粉、混捏成型、烘干、炭化和活化。在各个试验中没有特别标注时，则煤粉粒度为200目，90%通过率，混捏为间歇配料，煤粉、焦油、水以一定的比例混捏，成型机电流为20~22A左右，对烘干温度、烘干时间、炭化温度、炭化升温速度、炭化时间、活化温度和活化时间这些指标，只改变其中一项，其余条件不变。

　　21　磨粉

　　在工业条件允许的情况下尽可能地把煤磨的细一些，比表面积越大，原料粉末之间或原料粉末与粘结剂之间就越容易粘结在一起。原料粒度越细也有利于初始孔隙的形成，并使成型后的颗粒表面更光滑，质地更致密，但是，粒度过细也给工艺带来一定困难：降低了磨粉设备利用率，增加了能耗，造成产品成本增高；原料粒度过细，在成型时细料可能在焦油中产生滑动，从而影响成型的正常进行。通常，我公司原料粒率要求为200目，通过率90%以上即可。

　　22　混捏成型

　　混捏的好坏，直接影响成型工序的效果。

　　煤焦油向煤粉表面的润湿和向孔隙的渗透需要一定时间。一般情况下煤粉越细比表面积越大，混捏时间越长、混捏温度越高、煤焦油粘度越小，越有利于煤粉颗粒的润湿，即混捏时间缩短，反之要加长。因此，在混捏过程中，要充分考虑到各种物料温度及季节的影响，及时调节混捏时间的长短和配料的比例，以制得合格的膏状料。

　　柱状活性炭的成型就是将混捏合格的物料，送入成型机，使物料在高压下通过一定规格的模具，煤膏在高压下发生复杂的弹性与塑性变性，最终被成条状挤出。我公司为连续式双螺杆成型机，物料在旋转推进中起到二次搅拌混捏作用。

　　23　烘干

　　目前，国内煤质柱状活性炭的生产厂家都没有采用烘干这一工序，这是因为他们采用的原料煤挥发分较低（10%以下），不必烘干也能达到产品质量要求。大同煤的挥发分在30%左右，再加上煤焦油，成型物的挥发分达40%~50%，直接炭化则挥发分短时间内大量析出，产品易产生裂纹、鼓泡、强度降低、堆重减小，而且炭化炉内极易着火。在生产实践中，我公司采用流化床为干燥设备，进风温度为T±5℃，烘干若干时间后，先将成型物料中的低馏分组分（萘、酚等）和水初步析出一部分，为以后的炭化工序和连续性生产打好基础。

　　24　炭化

　　炭化采用内热式煤气回转炉，表4为炭化工艺条件。

　　表4　炭化工艺条件（略）

　　炭化是生产活性炭的重要工序之一，炭化质量好坏直接影响下一步活化的操作以及最终产品的质量。成型物料的炭化，是指在较低温度（600℃以下）条件下，物料中煤焦油低分子物质的挥发和煤及沥青的热分解和固化的过程。由于从进炭化炉的低温到出炉的高温，成型物料在前进、上下运动中除了使颗粒变短变均匀外，更为重要的是将条料中的挥发分随温度的不断升高由炭粒间不断逸出，当炭化料最终出炉时达到规定要求。表5为炭化料质量指标。炭化过程中最重要的因素是炭化最终温度和炭化升温速度，在实际生产过程中，炭化升温速度一般粒径5.0~7.0mm的粗粒为8℃/min为好；粒径3.0~5.0mm的中等料以10℃/min为好；粒径小于3.0mm以12℃/min为好。

　　炭化本应是在隔绝空气的条件下加热干馏，但在实际生产中，由于炭化炉内是负压状态，生产系统又不可能绝对严密，导致必须有部分空气带入炭化系统，及造成炉内炭化料的燃烧，甚至抽出物料堵塞设备管道。根据经验炭化炉内负压应控制在30~100Pa之间。

　　表5　炭化料质量指标（略）

　　25　活化

　　活化工序是活性炭生产过程中最关键的工序，它直接影响到活性炭产品的性能、成本和质量。活化采用斯列普活化炉活化，这是一种以水蒸汽和烟道气为活化剂的炉型。炭化料在炉内自上而下移动过程中相互位移混和，与高温过热水蒸汽在冷却半炉内主要进行如下反应：（略）

　　如水蒸汽过量则发生以下反应：（略）

　　以上反应均为吸热反应。为维持正常的活化反应温度，须向活化炉加热半炉的不同位置加入二次空气，与混合气体中的可燃气体燃烧放出大量热量，主要反应如下：（略）

　　由于放出的热量足以使活化反应处于热平衡状态，两半炉之间定期交替运行，使活化温度稳定、活化效果好，产品质量均匀、吸附能力强。表6是斯列普活化炉的工艺条件。

　　活化温度是决定活性炭孔隙结构形成速度的主要因素之一。活化主反应（1）、（2）、（3）为可逆吸热反应,根据热力学反应定律，提高反应温度有利于正反应进行，即可提高活化反应速度。但温度过高，活性炭的孔隙结构易发生变化，微孔减小，大孔增加，强度下降，得率减小。而水处理用柱状活性炭对强度有较严格的要求，因此，活化温度的选择应兼顾吸附能力和强度二者的关系。表7为活化温度对活性炭吸附性能的影响。

　　表6　斯列普活化炉的工艺条件（略）

　　表7　活化温度对活性炭吸附性能的影响 （略）

　　表8　活化时间对活性炭吸附性能的影响 （略）

　　从表8可以看出，随着活化时间的增加，碘值、亚甲兰值和灰分相应增大，而强度和堆积比重相应下降。这是因为随着活化时间的延长，微晶炭不断被烧失，一方面新的孔隙不断形成，另一方面，使细孔不断扩大，相邻微孔的壁完全被烧掉，形成孔径较大的细孔（中孔和大孔），较大的细孔又产生许多微孔，比表面积增加,吸附能力增加。但是，当活化时间过长，产生的微孔比表面积小于中孔和大孔的比表面积时，尽管孔隙容积增加了，但比表面积降低了，这从堆积重减小、烧失率和灰分增加上可以反映出来。从表8可以看出，活化时间以40～60h为宜。

　　3　结论与应用

　　用大同煤生产柱状活性炭，在10年前大同地区已开始试验生产。本工业中试认为最佳工艺条件为：合理的配比、充分的混捏、适当的炭化最终温度、活化温度和活化时间。从目前的工业化生产中可以看出，

　　采用预干燥流化床技术，选用合理的煤层和配比的工艺是可行的，大同煤生产的高吸附柱炭产品中孔发达、比表面积大、强度高、吸附性能优势明显，是一种特种活性炭，市场前景良好。缺点是成本较高，有待进一步技术改造降低成本。