谢 飞1,张 宇2,李 冰1,王向华1，王 水2

1.江苏环保产业技术研究院股份公司,江苏 南京 210000

2.江苏省环境科学研究院,江苏 南京 210000

摘 要：近年来，地下水污染防治工作越来越得到重视，特别是治理化工园区地下水污染，同时在治理过程中也逐步暴露出一些问题。渗透式反应墙（PRB）技术作为地下水修复的一种新兴技术，具有造价运维费用低、修复效果好、对生态环境友好的特点。通过对PRB 技术原理结构、活性反应介质、施工工法及国内、外工程实践案列等方面进行系统性分析总结，阐述了PRB 技术优、劣势及适合条件，并在此基础上剖析PRB 技术目前面临的一些问题，同时展望了PRB 技术未来的发展方向，旨在为沿江化工园区污染场地的地下水修复提供科学借鉴。

关键词：地下水污染；PRB；活性介质；施工工法

引言

 

长江经济带作为我国经济增长最快的地区之一，随着长江大保护深入推进，长江经济带高质量发展已成为时代主旋律，以往只重视地表水污染防治，忽视了地下水、土壤与地表水之间的密切联系。近年来，随着地表水、土壤和地下水一体化防治体系的建立，地下水污染防治区划分及调查工作的推进，地下水污染问题逐步暴露出来，其中化工园区地下水污染尤为突出，主要是因为分布在化工园区的企业所使用的化学原料种类较多，且多数为有毒、有害物质，加之早期对地下水污染防治意识淡薄，导致污染物质渗漏进入地下水。据不完全统计，位于长江经济带下游江苏省境内沿岸分布的化工园区或集中区达12 个，所以防治地下水污染工作任重道远。根据调查，化工园区地下水污染主要以有机污染居多，其次为有机污染和重金属复合型污染，并已呈现出连片、相互影响态势。因此，探索一种适合化工园区地下水污染治理的经济、有效技术已是刻不容缓。

地下水污染修复技术和风险管理措施主要包括化学氧化还原技术、多相抽提技术、抽出处理技术、微生物修复技术、地下水曝气技术、监测自然衰减技术以及阻隔技术[1]。由于土壤类型、水文地质特征、污染物种类不同，当单一修复技术达不到修复目标时，常常采用组合工艺。然而以上技术不是操作复杂、工程造价及运维费用较高，就是只起到阻隔作用，治标不治本，无法起到完全削减污染物的作用，直至可渗透反应墙（PRB）技术的出现才有效解决以上问题。PRB 技术是一种被动式修复技术，具有造价运维费用低、修复效果好、对生态环境友好的特点，最早出现在美国USEPA 的环境修复手册中[2]，在国外应用十分广泛，且技术成熟，是未来地下水修复的新兴技术方向[3]。目前，国内在采用PRB 技术修复地下水方面，大部分还处在小试试验和中试示范研究阶段，工程实践案例较少。为此，通过对PRB 技术结构、活性反应介质、施工工艺以及相应工程案例等方面的研究进展进行系统分析总结，旨在为沿江化工园区污染场地的地下水修复提供科学借鉴。

1 PRB 技术原理与结构

 

可渗透反应墙（PRB）技术原理：在土壤与地下水之间植入一道墙体，并在墙体里填充一些具有渗透性和化学沉淀、吸附、催化氧化还原以及生物降解等一系列反应的材料，通过天然或人工的水力梯度使地下水中污染物在流经反应墙体过程中转化为低毒低害或无毒无害的成分[4-5]。

PRB 技术主要包括连续反应墙式、漏斗-导水门式、注入处理带式、单元反应式和电动式[6-7]5 种结构，详细情况见表1。具体结构示意见图1。

 

图1 PRB 技术5 种结构示意

表1 PRB 结构类型、原理、优缺点及适用条件

 

2 活性反应介质

 

合理选择活性反应介质是PRB 技术的关键，去除污染物主要在反应材料中或PRB 下游，不是通过物理接触固定污染物，就是改变处理区域生物化学环境去除污染物。目前，国内、外活性反应介质主要包括吸附介质、沉淀介质、还原介质、降解及组合介质5 类。选择PRB 反应介质主要考虑因素包括：①污染物种类和污染物浓度；②区域水文地质条件和机械稳定性；③材料的来源和成本等[8-9]。

2.1 吸附类介质

2.1.1 活性炭

活性炭填料一般由木材、煤炭等作为碳源制备而成，是一种比较常见的填料，广泛用于去除酚类、有机物及重金属[10]。活性炭的吸附能力主要由其比表面积的孔隙结构和所处环境的PH 值决定，强碱性环境使活性炭和水分子更容易结合，导致活性炭吸附效率逐步降低。徐建平等[11]研究发现，以活性炭为反应介质的可渗透反应墙对酸性矿井废水中COD，SO42-的去除效率分别可达46.7%和70%，对Cd2+，Cu2+，Zn2+的去除效率分别可达90%，98.8%和90%。

2.1.2 磷灰石

磷灰石是一种磷酸盐矿物，磷灰石在中性和碱性条件下呈现负电荷，通过静电或离子交换吸附离子污染物，对去除重金属污染物效果较好[12]。但与磷灰石发生作用的污染物存在被释放进入地下水造成二次污染的风险。以磷灰石作为填料去除Cd2+为例，磷灰石主要通过表面的官能团与Cd2+发生络合作用和沉淀作用从而去除Cd2+，同时还可通过离子吸附和交换作用去除Cd2+[13]。NGUYEN T T 等[14]研究发现，采用羟基磷灰石作为吸附剂处理废水中的Cd2+，0.1 g 羟基磷灰石可去除86%的起始质量浓度为281 mg/L 的Cd(NO3)2，最大吸附量为122 mg/g；POPA M等[15]研究发现，利用磷灰石作为介质去除水中的重金属，对Mn2+，Zn2+和Fe3+的去除效率分别为24.7%，83.4%和99.8%。

2.2 沉淀类介质

沉淀类介质主要通过调节地下水的PH 值，使得地下水中重金属离子沉淀后去除。该种介质获取较为容易，一般可用石灰石、白云石等制取，价格低廉。但此类介质易累积在反应墙内部形成堵塞，造成反应墙透水性能下降，导致沉淀介质的活性降低直至失活，处理效率下降。潘琼[16]研究发现，将石灰石和砾石混合作为可渗透反应墙内的填充介质，可去除地下水污染中的Zn，Cd，满足环境标准要求。

2.3 还原类介质

零价铁（Fe0）作为使用最广泛的还原类介质，可使污染物还原为低价状态沉淀而去除，具有廉价高效、使用方便等优点[17]，主要用于去除有机物，Cu,Cr,Ni,Pb 等重金属。高鸣等[18]研究发现，Ni+,Mn2+去除率均超过99%；翟亚丽、王兴润等[19-20]研究发现，Fe0 的粒径越低，处理效率越高，但同时降低了反应墙的渗透系数，反应中铁粉作为还原剂可将Cr6+还原为Cr3+，同时产生的OH-可与Fe3+,Cr3+反应生成铁和铬的水合氧化物容易导致PRB 反应器堵塞。

2.4 降解类介质

降解类介质主要促进有机污染物代谢，为微生物提供营养物质和电子受体，可加快微生物的好氧或厌氧降解速率[21]。生物降解类介质主要包括2 种：①好氧微生物降解材料。该种材料需将释氧剂（CaO2,H2O2 等）密封在填料（混凝土、海藻酸等）中，可很好地去除有机物，但是释氧速率需通过密封填料控制[22]；②厌氧微生物降解材料。该种材料主要包括泥煤和污泥等，可去除氯代烃、硝酸盐，具有成本低、去除效果持续时间较长等优点，但反应生成的氮气将影响反应墙的性能[23]。

2.5 组合类介质

在可渗透反应墙修复地下水的工程中，通常可利用多种填料混合而成的介质，比如含铁类组合介质（Fe0+锌粉、Fe0+活性炭、Fe0+沸石等），由于Fe0 相较其它填料成本较高，使用组合类介质不仅可降低成本，也可提高污染物的处理效率。刘园园等[24]研究发现，分别用还原铁粉+锌粉、还原铁粉+活性炭和还原铁粉作为主要的反应介质模拟去除PCBs，以上3 种反应柱对PCBs 的去除效率分别为94%，85%,和79%，说明双金属的结合可进一步提高去除效率。

3 PRB 施工工艺

 

根据国内、外工程案例和实践经验，PRB 施工工艺主要包括开挖式-填充法和非开挖式直接成墙法2 类。据不完全统计[25]，国外86%PRB 施工工艺采用开挖式-填充法，其余14%PRB 施工工艺采用非开挖式直接成墙法。我国在PRB 修复技术方面研究起步较晚，相关技术积累还比较有限，但近几年发展快速，2 类施工工艺方法均有新进展，陈梦舫[26]在内蒙古包头稀土冶选矿山地下水渗透性反应墙(PRB)修复技术示范基地中采用了建井注入方法；宋昕[27]在长沙铬盐厂PRB 修复示范工程项目采用了旋挖钻机开挖法；李圣品等[28]在沈阳市傍河型水源地的氨氮污染PRB 控制示范工程中也采用了旋挖钻机开挖法。详细情况见表2。

表2 PRB 的不同施工工艺及适用条件、优缺点及主要设备

 

4 PRB 技术工程案例分析

 

4.1 沈阳市傍河型水源地氨氮污染PRB 控制示范工程

该地块位于浑河中、下游的一个傍河型地下水源地，地下水中的氨氮超标，该场地地层岩性结构简单，含水层厚度约30 m，地下水埋藏深为10～12 m，底板位于埋深40 m 处，含水层介质渗透系数大，故该示范工程利用高压旋喷水泥帷幕技术固定包气带，避免在施工过程中因包气带松散而产生坍塌的风险，并且利用旋挖技术构建了深度为40 m 的可渗透反应墙，该反应墙为漏斗-导门式PRB（15 m×1 m×40 m，反应介质采用微生物硝化和沸石吸附耦合），可有效实现地下水截获，保证氨氮出水质量浓度低于0.5 mg/L[28]。

4.2 河南新乡某Cr6+污染场地PRB示范项目

该场地位于河南省北部-铬盐厂，土壤及地下水中铬超标，采用钢板桩支护开挖法构建PRB 墙体（施工尺寸15 m×2.8 m×12 m） 处理含有Cr6+污染物的地下水，墙体内反应介质为铸铁、活性炭、河沙按质量比3 ∶4∶1 混合均匀填充，该装置为我国第一座连续式PRB，系统运行10 个月后,在下游地下水中已无法测出Cr6+，去除效果明显[29-30]。

4.3 河南焦作某TCE 和甲苯污染场地PRB示范项目

该场地位于河南省焦作市府城村，地下水中的三氯乙烯和甲苯超标，该系统为复合介质PRB 工程（墙体尺寸12 m×4 m×5 m，包括去除三氯乙烯的Fe0 反应墙和去除甲苯的高效生物挂膜陶粒反应墙），反应单元为混凝土地下式反应池。经过半年的监测发现，复合介质PRB 能够很好地修复地下水中的氯代烃和苯系物的混合污染，处理效率稳定且具有一定的长效性。但当地下水中存在高浓度的NO3-时，可对Fe0 反应墙产生严重的钝化效应，60 d 后因Fe0 活性已基本不具备还原能力，故严重影响ZVI 的使用寿命[31]。

4.4 范登堡空军基地场地修复案例

该场地地表覆有中、小颗粒的细砂，下方为黏土和基岩土，砂质重，基岩深度深，传统的挖沟技术不适用，故采用高压注入方式并深层搅拌，使反应介质Fe0 与碳的混合填料在PRB 处理区中均匀分布。系统运行5 个月后发现，污染物被显著降解且未检出新产生的氯乙烯[32]。

综上所述，PRB 技术设计关键需考虑区域水文地质条件（如土壤结构、土壤质地、地下水流速、孔隙度等）、目标污染物种类及理化特征、污染物三维分布特征及修复目标等因素，从中筛选出合适的活性反应填料、PRB 结构、反应墙三维尺寸及施工工艺，其中反应墙三维尺寸（包括厚度、深度和广度）设计至关重要。为保证足够的水力停留时间，反应墙的厚度及填充材料的粒径配比取决于地下水水流速度；为防止绕流现象发生，反应墙的深度取决于隔水层位置，需延至隔水层顶板；为做到应收尽收，反应墙的广度取决于污染羽的宽度。因此，在实际工程设计和应用中，需先对修复场地进行详细调查研究，再进行小试试验和中试试验，不断完善设计参数，制定出最佳的设计方案[33-34]。

5 PRB 技术存在问题及展望

 

（1）PRB 系统污染物去除机理有待进一步探索。地下水污染不仅是一个简单的地下水水动力-溶质迁移过程，也是一个复杂生物化学反应的过程，主要包括氧化-还原作用、吸附-解析作用、络合反应、沉淀反应、酸碱作用及微生物作用。实际上地下水中污染物种类也具有复合性，也就是说填料反应区不是单一的降解机理，而是以某种降解机理为主的综合反应过程，它们之间既有相互促进作用，也有制约存在。目前，PRB 系统去除污染物研究主要集中在理想状态下单一目标污染物，忽略其他污染物及环境因素影响。同时，关于地下水流速、pH 值、ORP、微生物、复合污染物对反应的影响也没有明确研究结论[35-36]。因此，PRB 系统污染物去除机理尚需进一步研究，探索修复过程中各种因素影响，减少目标污染物去除的不确定性，另外，还需对地下水复合型污染高效处理多种污染物质的反应填料配比、组合性能和去除机理进一步进行研究。

（2）PRB 系统反应装置易出现堵塞现象，运行周期短。PRB 系统反应装置核心部分为活性填料，污染物随水流经活性填料区时，通过吸附、沉淀、还原或降解等一系列反应来去除污染物，随着反应的进行，填料的活性逐渐降低。原因：①由于活性填料反应活性随着活性物质逐渐消耗逐步降低；②活性填料由于反应过程中产生的次生反应物、有毒重金属、盐分和微生物的聚集导致失去活性。随着PRB反应系统活性降低，活性填料区也由于吸附累积、矿物沉淀覆盖、微生物聚集等原因导致PRB 系统填料孔隙堵塞，污染羽将绕流PRB 系统填料区。对此，LI L 等[37]通过对9 个PRB 场地调查发现，孔隙每年以0.07%～3.00%的速度减少，一般在输入处附近孔隙堵塞最严重，沿输出端方向递减。SCHWARZ A O 等[38]采用渗透性反应栅技术修复Zn 污染的地下水，50年后跟踪调查结果发现，由ZnS 沉淀引起的孔隙减少占22.3%，因生物聚集引起的孔隙减少占8.9%。目前，解决PRB 系统堵塞方法主要包括超声波法、电化学法或增加填料的孔隙度等方法[39]，但以上方法均有其片面性，无法系统解决PRB 系统堵塞问题。因此，需进一步探索PRB 系统活性填料粒径比、渗透系数、原位再生及填料活性性质相关研究，系统性解决PRB 系统反应装置的堵塞问题，从而保障PRB 系统长期稳定运行。

（3）缺乏野外实验和工程设计经验。PRB 反应系统装置设计涉及水文地质参数、PRB 系统结构、反应墙厚度、活性填料参数等内容，由于国内PRB反应系统实际应用案例较少，技术尚未成熟，大部分研究处于小试试验和中试试验中。因此，目前PRB反应系统主要依据理论、部分试验数据和国外同类型修复经验进行设计，存在很大的不确定性，修复效果有限甚至失败。近年来，地下水数值模型在PRB工程设计、寿命评估和优化设计方面逐步广泛应用，应用较多的国外软件包括GMS，MODFLOW，FEFLOW 和COMSOL-Multiphasic，其不仅可模拟地下水流、溶质运移，还可模拟地球化学过程[40]。因此，数值模拟可很好地刻画出污染羽和水文地质特征分布情况，提供精确地PRB 各参数设计，不仅节约了投资成本，又缩短了设计时间。同时在运维过程，通过建立在线监控体系，将相关参数实时反馈模型系统，可实现动态调整设计参数和及时发现问题，为PRB 系统长期、高效运行提供保证。

6 结论

 

（1）渗透式反应墙（PRB）技术作为未来地下水修复的一种新兴技术，具有造价运维费用低、修复效果好、对生态环境友好的独特优势，也将是我国地下水污染修复和风险防控技术主要发展方向之一。

（2）PRB 技术不足之处：①PRB 系统需进一步探索修复过程中各种因素影响以及高效协同治理复合型地下水污染的机理研究；②PRB 系统容易发生堵塞现象，需进一步探索PRB 系统活性填料粒径比、渗透系数、原位再生及填料活性性质相关研究；③我国PRB 技术修复地下水方面仍处在小试试验和中试示范研究阶段，缺乏相应设计实践经验积累，进而影响PRB 技术在我国广泛的应用和推广。