水合物储运天然气的关键技术

　　目前利用天然气水合物储运天然气的技术仍处于研究开发阶段，虽然其应用前景十分广阔，但实现工业化过程的一些关键技术尚待解决。

　　1 水合物的合成

　　水合物的形成由溶解、成核和生长过程组成。晶核的形成比较困难，一般都包括一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统将自发进入水合物的快速生长期。

　　天然气水合物合成过程属于气-液-固反应，需要相应的反应器来提高效率。国际上用于水合物合成反应的反应器大致可以分为3种，即搅拌式反应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器。

　　搅拌式反应系统主要有反应器、分离器、热交换器和循环泵4个单元组成。水合物形成过程中，先往反应器中装入水，天然气通过反应器底部的两个止回阀进入，在搅拌器的作用下天然气和水充分混合生成天然气水合物，使用管壳式换热器，把生成的天然气水合物所释放的潜热以及转动部件如循环泵和反应器中的搅拌器所产生的热量及时带走。热交换过程中，水合物浆(水合过程中由于大量水的存在水合物以浆液形式存在)在管侧流动，乙二醇水溶液在壳侧流动。

　　鼓泡式反应系统是利用高压天然气通过孔板产生气泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成过程中,上升的气泡和水接触并在气液接触面上生成水合物。因为水合物层是沿着上升的气泡形成的,上升天然气在气水界面处的轻微扰动都可能使气泡破碎，气泡的破碎可以增大气泡的接触面,同时水合物生成热可以通过水的传热及时带走,从而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系统不仅在热量传递方面有优势,而且微小的气泡极大的增大了气液接触面积并增强了天然气的溶解能力。但是该方法由于孔板上的孔径很小,容易在孔板上生成水合物,影响进气,也影响系统的正常运行。

　　喷淋式反应系统是采用超声波喷淋器把水喷入高压低温的反应器中来促进水合物的生成速度。该系统的主要部分是一个连接高压甲烷气瓶和循环水回路的耐高压反应釜。由于反应釜内水合物的生成是放热反应,反应釜和大部分循环水回路都浸在恒温水浴里,以保持喷进反应釜内的水恒温。循环水回路中用一台非脉动活塞泵匀速地把水从反应釜底部抽出,然后通过喷嘴从反应釜顶部喷入。通过水的雾化可以极大地增加气-水接触面积,提高水合物的生成速率。该反应器设计简单,而且只需要增加喷嘴的数量就可以实现反应器的放大。但是喷淋法需要专门设计的喷嘴或喷淋装置,而且喷淋法生成天然气水合物最大的瓶颈是如何及时排走水合反应热。

　　2 水合物的储气效率

　　天然气水合物储运技术是一种崭新的天然气储运方式，实际生产的水合物储气量高低是该技术能否实施和具有优势的关键。自从1990年挪威科学家Gudmundsson提出第一个大型天然气水合物生产工艺流程以来，人们采用和提出了各种不同的方法和措施来增加水合物储气量，如采用合适的反应器形式和操作条件，或者使用添加剂、活性炭等介质改变反应物的组成、进行催化、改善传质条件等。下面介绍几种常用的增加水合物储气效率的措施。

　　①加入添加剂

　　中科院广州能源研究所的相关水合物实验研究表明，在天然气水合物形成过程中添加适当浓度的化学添加剂可以缩短水合物形成的诱导时间、增加水合物的储气密度。并且不同类型的化学添加剂对水合物生成过程影响的规律不同，有的添加剂(如APG)在较高浓度条件下能较好的优化水合物形成过程，此时他们的储气密度高、诱导时间短；有的添加剂(如SDBS)在较低浓度条件下能很好的优化水合物的形成过程，此时水合物生成体系有较高的储气密度、诱导时间及生成速度。

　　　　②使用活性炭

　　活性炭具有较大的表面积，高发达的空隙及适宜的空隙结构，在水合物反应中可以增大气-水接触面，提高水的转化率，从而达到增加水合物储气能力的目的。通过对甲烷-纯水-活性炭体系的研究，从图5中可知水炭比(水合物反应体系中反应釜中的水量与反应时活性炭的质量比)是影响甲烷水合物单位体积体系储气密度(单位体积水合物体系中含有标准状态下天然气的体积)的关键因素之一，且特定压力下达到最高储气密度时的水炭比即是该压力下的最佳水炭比。

　　3 水合物运输船

　　天然气水合物运输船[21]是NGH系统重要的一环，关键技术包括增强货舱内天然气水合物绝热技术、降低气体逸失技术、货物装载(卸载)技术。
天然气水合物运输船的货舱容积需要大于LNG船的货舱容积,因为同体积的液化天然气大约是天然气水合物容纳天然气容量的4倍。这样算来,LNG船的容积一般为125000～135000m3,天然气水合物运输船的容积就应该为LNG船的4倍,那就像1艘超大型油轮一样。

　　　
　　输送天然气水合物应该在密闭的输送管中进行,货舱内需要装载天然气来填充缝隙和孔隙。航行过程中,货舱外面的热量将传进来,导致天然水合物分解成天然气和冰。析出的天然气可以用做主机燃料。同时货舱壁上形成的冰层也很快的减少天然气水合物的分解。

　　4 水合物的分解

　　在运输天然气水合物的过程中，一般应尽量避免水合物的分解，以减少损失和降低成本，但在目的地又需要经济有效的措施加速水合物分解过程，得到天然气。因此，有必要对强化水合物分解的相关技术进行深入的研究。下面就简介几种常用的水合物分解方法。

　　①微波作用下的水合物分解

　　天然气水合物分解过程需要能量，一般采用加热的办法实现。微波是一种很好的加热途径，具有独特的加热性能，其加热方式与其它的加热方式不同，热量从介质内部产生，温度场比较均匀，所以非常有利于化学反应的进行。

　　微波对天然气水合物的分解作用非常明显，只要10多瓦的作用功率，就会使水合物生成区域内的温度很快升高至分解温度以上，从而使水合物能够在很短的时间内分解。另外，提高微波作用功率，单位时间内的平均温升增大，水合物分解速度也增大。

　　微波加热对于分解水合物的工业应用来说，还需要解决很多问题：水合物电特性的测定及在不同压力温度下这些特性的变化；不同气体组分形成的水合物吸收微波能力的研究；微波气化天然气水合物的经济性分析等。

　　②超声波作用下的水合物分解

　　超声波的应用非常广泛，在水合物分解过程中主要利用的是超声波的“主动应用”。“主动应用”的原理是利用超声波作为一种能量的形式作用、影响或改变反应物的物性，即所谓的“功率超声”。“功率超声”在工业(如超声清洗、焊接、加工)、医学(如超声理疗、治癌)、生物学(如超声成功剪切DNA大分子)、化学(如聚合物降解、催化)、化工(如超声结晶、雾化、沉淀)的应用非常广泛。

　　超声波对水合物分解的影响主要来自超声空化。超声空化是强超声在液体中引起的一种特有的物理现象，是一个典型的非线性的声学问题，就是液体中的微小气泡(空化核)在声场作用下发生的一系列动力过程。超声空化越强水合物越容易分解，强化超声空化应主要从超声频率(频率越高空化越难以发生)、外界压力(外界压力越大空化越难以发生)、温度(温度越高空化越容易发生)和介质物性(如物质的状态、密度和比热等)等因素考虑。另外，不同的超声波探头施加方式对反应过程的影响也不一样，超声探头施加在两相界面上的效果要明显优于施加在反应器的外面(如底部)或水相中的效果。

　　美国的Rogers等在研究天然气水合物储气的过程中，为加速天然气水合物的分解，引入了超声波。研究表明，在频率20kHz、功率为350W和500W的超声波作用下，甲烷很快从水合物中释放出来。