竹材列管移动床连续干馏炭化的工业试验

胡福昌¹  陈顺伟¹  康志雄¹  扬思新³  何志华² 
孙建平³  潘美形¹  庄小伟¹

(1.浙江省林业科学研究院,浙江  杭州  310023;   2.浙江省林业科技推广中心,浙江  杭州  310004;   3.衢州市衢江区林业局,浙江  衢州  324000)

摘要:创造了一种适用于竹材连续干馏炭化的炉型,进行了年生产竹炭能力200吨规模的工业性试验,竹秆加工成长度35cm宽度4~7cm的竹片,竹材加工废料破碎成小于10cm的碎块,从炉管的上部的加料口投入,靠重力的作用逐步下移,依次进行干燥\炭化和煅烧,生成的竹炭下移至冷却段自然冷却后,定时从出料口取出;生成的烟气沿炉管上升,与物料发生热交换并起提馏作用,然后进入冷凝器冷凝成为竹醋液.结果表明:竹炭收率为绝干竹材的24.7%，固定碳含量（无灰基）94%以上，碘吸附值平均700mg/g，电阻值一般在10欧以下；竹醋液平均收率为绝干竹材的20%，总酸含量平均5.07%，pH值一般在2.4~2.8，溶解焦油含量平均1.17%；燃料用竹、木加工废材对于竹炭平均消耗量约0.287吨/吨。
关键词：炭化；炭化炉；干馏；竹炭；竹醋液

    竹子是一次造林就可反复再生的速生树种，我国是世界上竹林面积最大、竹材产量最多的国家。随着森林在环境保护上的重要作用日益被社会所重视，“伐薪烧炭”愈来愈受到严格的限制。然而，木炭在燃料、工业材料等领域的需求却有增无减，而且新的功能又不断被开发出来，因此，利用竹材制炭毫无疑问是解决上述矜持的一条有效途径。
    20世纪90年代以来日本兴起“竹炭热”并迅速波及我国。由于土炭窑可以就地取材，就近建造，上马快，投资低，很快在竹产区发展起来，但是实践表明要烧出竹炭不容易，要烧好竹炭更难，一是生产周期长，20多天才出一窑；二是每窑产量低，最大的只有一吨炭；三是要消耗大量阔叶林（约2~2.5吨/吨炭）；而最根本的缺点是全凭眼看鼻嗅经验操作，易受环境和气候影响，产量和质量均难以保证¹。研制一种科学上合理、技术上先进、可以规模化生产的新型炭化炉成为发展竹炭生产的当务之急。
    日本竹炭的生产经验基本上可归纳为三条，即竹材熏烟、炉内通空气煅烧和竹醋液限温凝集，新型的竹材炭化炉正处于研发阶段，已经开发出几种炉型，但规模较小，基本上是间歇式生产的室式炉²。我们把日本的经验与自己以往开发的活性炭斜板移动床活化技术有机结合起来，创造了列管移动床干馏炭化炉（简称“列管炉”），完成了竹炭年生产能力200吨规模的中间工业试验，通过技术转让失言的二台年产能力300吨的列管炉也已投入试生产。

1  竹材炭化的特点
    竹材的材质结构与木才的很不相同，中空，分节，节与节之间有一圈却是实芯的，通常称之为竹隔，厚度约几毫米竹材横向非常坚韧且富有弹性，可以锯断但难以切削，要将它碎块化相当困难，大量生产时只能横向锯断纵向剖开变成竹片才比较方便。由于竹片的尺寸较长且呈条状，通常认为只适应固定床。我们通过反复分析和冷模试验发现，如果竹片长宽比较规则，只要将竹片横放，在矩形管中还是能很好移动的。竹片的长度应略小于矩形炉管内腔横截面的长边，而宽度则要小。但长度也不能短太多，尤其是长度接近炉管内腔横截面的短边时，理论上最易堵料，因为物料在下移过程中，会产生摩擦作用使作为单元粒子的竹片相互间发生位移，当加料时与炉管短边大体垂直的竹片位移到差不多与炉管短边平行时，它的两头就十分容易卡在长边壁面，出现所谓“架桥”的现象。竹片的宽度过大时，“架桥”也容易形成，一般宽度应小于炉管内腔横截面短边长的四分之一。使用竹材加工剩余物生产时，必须将原料劈成大小悬殊的碎片，单元粒子的最大长度应小于炉管内腔横截面短边长的二分之一。

2  列管炉概述
2.1  炉的结构
    该炉发球立式重力移动床，用独特设计的特异型耐火砖堆砌组装而成，全炉包括炭化管、炉底板、下料管、支柱、外燃室、余热锅炉、烟囱和内烟道等。各炭化管按距阵形式排列。数量可根据生产规模确定，以4的倍数较为方便。每炭化管设一个带水封槽的加料口，其上放置加料口盖；下料管呈烟斗状弯曲，向炉外侧伸展，以便于出料，其末端敷设具有填料函的出料口，出料口盖紧扣其上呈密封状态，可确保晨出料期间不漏气，但出料时又能方便地打开；炭化管的周围是纵横交错且上下贯通的内烟道，炉管通过透气孔与内烟道连通，但内烟道在不同的高度处又分隔成3~4个不同区段以发挥不同的功能，上部内烟道作为汇烟室与竹醋液冷凝器相连，下部内烟道作为内燃室，一边与外燃室相连，一边通向余热锅炉和烟囱，炉中部内烟道则相对独立不与其他发生联系；在炉中下部设置进风通道，在炉的上、中、下适当部位各插入1~2支热电隅。中试采用按4×4排列的16管炉，炭化管内径38cm×20cm，有效高度约450cm，下料管的内径与炭化管相同，两者之间还有以耐火砖砌的过渡段，长度约37cm。
2.2  运行的方式与原理
    先烘炉，时间6~7天，按升温曲线操作；升温速度（以炉下部温度表为参考点），前几天慢些，每班20~30℃，后几天快些，每班40~50℃。烘炉最后一天开始加碎竹炭，每2小时加一次，24小时把炭料加满。此时参考点的温度要达到600℃左右。
    以上料加满后过2小时就进行出炭，出完后即加原料。竹材加入炉管内以后，随着一次次的出料而逐步下移，受到自炉管下部上升的烟气直接熏烤而升温，首先使所含的游离水分蒸发，并随同烟气一起排出，接着发生热分解，起始阶段通常称之为预炭化（200℃以下），主要是半纤维素分解，由于炭化是放热反应，在保温良好的炉内，物料的温度会继续上升，接着纤维素（约240℃）和木素（约280℃）开始分解，反应热又使物料的温度进一步升高，大量生成热解产物，包含有机酸、醇、酚、醚、醛、酮等二三百种物质，通常称之为主炭化，在炉内该部位这些产物呈烟气状态，它沿炉管空透料层上升与正在炭化的竹材进行热交换使其升温，同时气体中的高沸点成分（主要是焦油）在这些竹材的有面冷凝下来，并逐渐向里渗透，对这些竹材的密实化产生有利作用；放热反应大体上在400℃左右结束，热解产物的量急剧减少，其成分转向以高沸点的芳烃和不凝缩的低分子链烃为主，此时竹材已基本完成炭化并下移到煅烧区，与导入的空气发生有控制的燃烧，使该区段自上至下的温度达到并稳定在700~1000℃，在此条件下，已基本炭化的初级竹炭发生脱除氢、氧的芳构化过程，并且开始石墨化，固定炭含量不断增加，炭体结构更加密实化；另一方面，由于燃烧气的存在，还产生活化作用提高了炭的吸附性能；这些炭继续下移就进入冷却段，冷却管用钢板制成，裸露在空气中有较好的散热作用，火红的炭数小时就能冷至接近室温，最后从出料口取出。上述与竹材热交换过的烟气在炉上部的内烟道一侧流向竹醋液冷凝器，被冷凝后从该冷凝器的底部流出并进入分离器，分离器的上口常开，竹醋液不断流出进入竹醋液储罐，分出的沉淀焦油留在分离器的底部，定时放出后例入焦油储罐中。

3  备料
3.1  竹片：采购鲜毛竹运回试验场地露天堆放一周至半月，用圆锯截断，长度35~36cm，接着用柴刀剖开4~6片，宽度5~7cm。竹片A是剖开后在室内堆放不超过三个月的料，抽样检测含水率为37.6%,竹片B是剖开后在室内堆放一年半左右的料，抽样检测含水率为22.4%。
3.2  碎竹块：从竹材加工厂采购的新鲜的加工剩余物，包括竹根部、竹节头和少量不规则竹片，竹根部的长度在10~25cm，剖开4~6片，其他料不再加工原样使用，剖开较早的碎竹块A抽检含水率42.5%，剖开较迟的碎竹块B抽检含水率44.1%。
3.3  燃料：使用竹根部、竹梢和松木加工废料板皮、板边，但在全面计量期间为了数据统一，仅使用松木加工废料，其抽检含水率34.5%。

4  操作方法
4.1  投料与出料  加料每半小时一次，加至平口。加竹片是将竹片与炉管长边平行，横放入炉管口内，加碎竹块是从炉口随机县入炉管内。上述两种料同时进行试验，每种料各加半只炉（8支管）。出料每2小时一次，用一轻便的工具扒入出料箱中，每次每管出3~4kg。
4.2  烧火  通过各烟道闸板调节，一般情况下只要外燃室小火燃烧就可保持炉温稳定，但升温阶段则需多加些柴。
4.3  计量与记录  所加的竹片、碎竹块，出的竹炭、竹醋液和加进的燃料柴，及时称量记录，每班统计一次。各温度表每小时抄录一次。

5  测试方法
5.1  原料和竹炭的挥发分、灰分  按GB/T17664-1999《木炭和木炭的试验方法》：
5.2  竹炭的碘吸附值  按GB/T12496-1991《木质活性炭检验方法》；
5.3  竹醋液的总酸、pH值  参照《林产化学工业手册》（丁振森主编，中国林业出版社，1981.8)中木醋液测定的有关内容；
5.4  竹醋液的折光率  按韩国、日本采用的方法，借用折光式糖量计，该仪器的原理是将纯水在15℃的折光率（1.3333)作为零，以糖浓1%的折光率作为1，2%时作为2，…，依此类推，用来测定其他溶液的折光率时，此值只相对表示折光率的高低。
5.5  竹醋液的溶解焦油  参照日本、韩国木醋液测定的方法，称取数克竹醋液在110~120℃蒸发干燥后的残渣作为溶解焦油的量；
5.6  竹炭的导电性  国内外目前均未见到有关测定木、竹炭导电性的标准，日本有根据木炭导电性间接测定其炭化程度的《精炼度计》，但不能直接显示具体的电阻值或电导值。本试验为了直观和方便，直接使用万用表测定竹炭的电阻，二触点间距5或10cm。
5.7  竹炭的密度  参照GB/T217-1996煤的密度测定方法。

6  试验结果与讨论
    在表1、表2和表3中表示第二次中间工业试验的结果：
    根据上述表列数据，这次中试共投料42032kg，换算出的绝干投料量为24600kg，得竹炭6076kg，收率24.7%；竹醋液5145kg，收率20.9%；沉淀焦油116kg，收率0.047%；耗用燃料废材（不包括烘炉）按绝干计1742kg，每吨炭的耗柴量仅0.287吨。
    以上试验结果表明，列管炉和土炭窑相比具有以下特点：
                   表1  16管炉竹材连续炭化试验结果 

日期/时间	原料/kg 碎竹块	竹片	竹炭/kg	竹醋液/kg	燃料柴/kg	分离焦油/kg
2.20/24h	A/2254			175
2.21/24h	A/1140	B/3640	253	400
2.22/24h	B/4758		702	425	400
2.23/24h	B/624	B/2517	712	350	475
2.24/24h	B/1066	B/326	471	525	235
		A/2620
2.25/24h	B/1759	A/2318	526	400	235
2.26/24h	B/1976	A/2595	678	685	150
2.27/24h	B/1901	A/1490	493	735	200
2.28/24h	B/1006	A/2351	547	375	200
3.01/24h		A/3936	526	600	275
3.02/24h		A/3204	610	325	250
3.03/24h		A/553	562	150	200
合计 kg	20124	21908
Total	42032		6076	5145	2660	116
产(耗)率%		24.7	20.9	28.7	0.047

6.1  竹炭收率高而且稳定  一般情况下土窑的竹炭收率仅18%-20%,本次试验的收率比土窑要高出好几个百分点.按照木材炭化过程中炭形成的机理,土窑升温慢\炭化时间长,由于焦油沉积,可以获得超过实验室常规炭化的收率,但是因为土窑影响的因素较多,难以达到理想的状态,例如烧火和煅烧时风量控制不好,冷却阶段漏风,以及由于炉温分布不均匀,某些部位温度低引起炭化不完全等,未烧透和烧成灰两种极端情况往往在一个窑内同时出现.列管炉炭化收率之所以高,一是因为炭化过程是根据缓慢炭化机现设计的,二是进风容易控制,漏风也容易察觉。
                     表2      竹醋液检验结果
 

样品号No	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5
日期	2.21	2.22	2.23	2.24	2.26
原料	碎竹块A	碎竹块B	竹片B	竹片A	竹片A
总酸%	4.40	6.48	6.80	4.46	4.52
pH值	2.6	2.6	3.4	3.2	2.8
折光率(Brix)	5.1	10.3	13.2	7.2	6.3
密度Density	1.014	1.024	1.030	1.016	1.014
溶解焦油%	0.61	1.53	2.97	0.89	0.68

6.2  竹炭的吸附性能好  表3的分析结果表明，列管炉竹炭碘吸附值出奇的好，已是一种低档活性炭了，这是列管炉运行机理所决定的。实质上在本炉的煅烧段，导入空气使炭化后期产生的烟气燃烧，800℃以上的燃烧气在煅烧炭的同时也使炭发生活化反应：这种情况在土窑中也是一样的，因此土窑炭也有一定的碘值，只是土窑煅烧时间不可能长，在那种场合，炭体中可燃挥发物已很少，煅烧时间再长会把炭本体也烧掉。而在列管炉中可以把炭化段的烟气引到煅烧段来烧。
6.3  竹炭的导电能力强  经测试，列管炉竹炭的电阻大部分在10Ω以内且其中多数在5Ω以下，最好的仅少量。数十Ω的极罕见。据日本人的见解，炭的导电性与炭化程度呈正相关，导电性越好，炭化度越高，但根据我们对土窑竹炭的测定结果，炭化度虽然已经很高，导电性还是不好，例如表3的土窑片炭T5，固定炭已达96%以上，电阻仍高达5000Ω左右，但固定炭与其相近的列管炉片炭T4，电阻却只有4Ω左右，比它低三个数量级！看来这里有一个竹炭导电性形成的机理问题，需要深入进行研究。
                                           表3  竹炭分析结果
 

样品号No 日期 Date	T1 2.22	T2 2.23	T3 2.25	T4 2.26	T5	T6	碎竹块A	竹片A
原料Raw	碎竹块A	碎竹块B	碎竹块B	竹片A	土窑炭A	土窑炭B
挥发份%	5.38	5.43	5.11	3.31	3.3	6.74	77.51	9.03
灰分%	5.56	6.11	5.71	2.57	3.22	3.83	2.83	1.55
固定碳%(无灰基)	94.3	94.21	94.58	96.6	96.59	92.99
碘吸附值mg/g	750	689	818	545	288	247

6.4  竹醋液的产率高品质优  这次中试的竹醋液对原料的收率已超出20%，约为竹炭的85%，而土窑竹醋液回收率仅为原料的5%~10%。其原因一是冷凝设备太简陋、效率低，二是回收时机的掌握带有任意性；而在列管炉中竹醋液回收是连续进行的，炉中部主炭化段产生的烟气大部分沿炉着管上升，在加热物料的同时以焦油为主的高沸点成分被冷凝下来，沉积在炭料上，因此炉管又类似于填料塔，还起到提馏的作用，这无疑是列管炉竹醋液产率高而焦油含量低的一个原因。日本的木、竹醋液焦油含量的标准定在3.5%~5%，而本试验绝大部分在1%以下，显著低于该标准，在大多数应用场合，要求焦油含量都是越低越好，因此可以认为本试验竹醋液的品质更佳。
6.5  节约能源操作方便  本次试验的燃料绝干单耗仅为0.287吨废材/吨，而土窑耗柴量要高达2~3吨/吨，而且烧上好的杂木。列管炉的设计原理表明在运转时并不需要外加能源，之所以要在外燃室烧火一是为了预热进风，使进风口的温度高一些、稳定一些，二是为了增强烟囱的抽吸力，以使炉中部炭化段的烟气被顺利引入炉下部与空气进行燃烧，形成能保护炭体不至外烧损的高温燃烧气。土窑烧炭需要木柴，且对柴的尺寸大小有一定要求，尤其是拦火柴，属于工艺性结构性需要，不能用废材代替。此外，本炉出炭是常温，而土窑出炭时窑温通常高达70~80℃。
                                      表4  竹炭密度的比较

检验指标	真密度g/ml	真密度g/ml	松密度g/ml	碘吸附值 mg/g
土窑竹片炭(沉)		1.9847	0.7767	150
土窑竹片炭(浮)	1.5016	1.7036	0.6994	225
列管炉竹片炭(沉)	1.716	1.6958	0.7554	400
列管炉竹片炭(浮)	1.6646	2.0486	0.5359	487
测定介质/粒度	水/80目	煤油/100目	空气/100目

6.7  竹炭密度问题  土窑烧的炭就其手感密度（俗称比重）而言似乎比本试验品高，但事实上多数土窑烧的竹炭真正能沉入水中的并不多，而本试验品中有很少量的样品在水中也会沉（例如表4中的列管炉竹片炭T4）。本试验过程中竹炭煅烧温度要比土窑高，为何密度看起来要低呢？分别从土窑竹炭和列管炉试验炭中选取手感比较重的四个炭样，测定它们真密度、堆密度和碘吸附值，结果列于表4。这些数据或许能从机理上说明一些问题。看来真密度似乎还是列管炉的炭要大一些，之所以手感反而轻与其吸附性高不无关系。固体的吸附性来源于其中微细孔隙，列管炉炭的碘值相当于土窑炭的二倍，毫无疑问其孔隙度相应要大的多，感到轻是很自然的了。
6.8  堵料问题  生产过程中会出现堵料现象，其原因是所加料的尺寸过大产生架桥造成的。发生堵料的标志是加料口料位不动，如堵料时间不长，可顺其自然，理由是被堵的料虽然暂时不动，但炭化照样进行，在此部位以上的料虽下不去，但在其下面的炭料却继续下移，经过一段时间，该段就形成空管状态，这时下部炉管的高温火焰就会上窜，使炉管上部的温度升高，“架桥”的竹材较快热解，强度刚度降低，体积收缩，“架桥”塌落，重新恢复实管状态，不过因为这些塌落的竹材未经正常的升温程序，生成的炭化料质量不高；如堵料时间较长仍下不去，可采取疏通的方法，用一长度数米、宽度2~3cm且头部削尖的竹片沿管壁插入，逐步下探，十分容易消除架桥。但如果不适当用力，竹尖插进炉芯砖缝隙中，会使该砖松动，时间一长容易掉落，必须小心谨慎。

7  结语
    将日本竹炭生产“竹材熏烟、炉内通空气煅烧和竹醋液限温凝集”三项先进技术与自己研发活性炭移动床炉的经验相结合，创造了适用于竹材连续干馏炭化的“列管移动床炭化炉”，经过竹炭年产能力200吨规模的16管列管炉的工业试验和检测结果表明，该技术有如下优点：
    1. 竹炭得率高、固定碳含量高、吸附性能优、导电性能好。竹炭收率为绝干竹材的24.7%，固定炭含量（无灰基）在94%以上、最高96.6%，碘吸附值平均在700mg/g，最高818mg/g，电阻值大部分在10欧以下，最低仅1.5欧。
    2. 竹醋液得率高、焦油含量低。竹醋液平均收率为绝干竹材的20.9%，总酸含量平均5.07%，最高6.8%，pH值一般为2.4~2.8，溶解焦油含量平均1.17%，最高2.97%，最低0.32%。
    3. 节约燃料，不烧薪柴。平均消耗竹、木加工废材约0.287吨/吨。
    4. 操作方便，劳动强度低。
    5. 原料适应性强，既能使用竹的杆材生产也能使用竹加工废材生产，为竹材的综合利用开辟了一条切实可行的崭新途径。

                                    参考文献
[1] 周子贵. 直面我省竹炭产业[J]. 浙江林业，2002,10:23-25.
[2] 胡福昌，陈顺伟. 日本竹材热解研究的现状[J]. 林业科技开发，2001,15(3):8-11.
[3] 胡福昌，陈顺伟. 列管式移动床干馏炭化炉[P].ZL 00263035.4.