活性炭再生技术研究进展

  张会平 肖新颜

  (华南理工大学化工与能源学院，广东广州510641；)

    活性炭作为一种具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积的高效吸附剂，广泛应用于化工、制药、食品和环境保护等各个领域。2002年，我国活性炭的产量已经达到20万吨，其中煤质活性炭为15万吨左右。活性炭在水处理中的应用量占了总需求量的70％左右。如何将吸附饱和的活性炭进行有效再生并循环使用，对于保护资源环境，实现经济的可持续发展具有十分重要的社会效益和良好的经济效益。科学工作者对活性炭的再生技术进行了广泛的关注和研究，取得了相当的研究进展[1-26]，提出了各种活性炭再生工艺技
术，如加热再生法[1，2]，溶剂再生法和超临界萃取再生法[3，4]、生物再生法[5，6]，化学药品再生法，电化学再生法[23-26]，催化和湿式催化再生法[13-22]，光催化再生沼[12]等。

    各个方法都有其特点和应用背景，也有其局限性。本文对近年来国内外在活性炭的再生研究与应用方面的研究进行了对比分析，以期了解这个研究领域的研究进展状况，为工业上选择合适的活性炭再生技术和方法提供一定参考。

 

1  热再生法

     热再生法[1，2]包括较低温度下吸附质从吸附剂表面脱附和较高温度下(700～1000℃)吸附质的热分解过程。热再生法通常采用直接加热或者是水蒸汽或C02气体存在下进行热。通过采用热重量分析和程序升温脱附法，结合质谱法对吸附有机质的活性炭的热再生法进行研究[1，2]，结果表明，热再生法经历的几个主要过程是：温度低于200℃时，高挥发性的化合物被干燥并从活性炭上挥发掉；温度在200～500℃之间是不稳定化合物的汽化和分解阶段；500～700~C之间，不挥发的吸附质发生热解形成焦炭，继续升高温度，活性炭上的剩余物质开始氧化；温度在750～980℃问是剩余物质及活性炭自身的氧化。活性炭自身的氧化是指活性炭的炭骨架被进一步氧化，将活性炭的部分小孔(<2nm)转变为更大的孔的过程。

    热再生法不受吸附质的限制，具有普遍的适用性，再生反应完全，再生效率通常可达90％以上，是国内外普遍采用的方法。但是，热再生法通常需在高温条件下进行，难以将再生操作与吸附在同一吸附柱中进行，必须将吸附饱和的活性炭运到特定的工厂在高温下进行再生，能耗较大，炭在装卸和运载过程中的磨损及在高温下的烧失约为5％～15％。
  【作者简介】张会平(1964一)，男，湖北汉川，教授，工学博士，主要从事活性炭吸附与催化，吸附分离，精细化工方面的研究工作。

 
2溶剂萃取再生法
    溶剂再生法口[3，4]是使用溶剂将被吸附的有机物从活性炭上萃取下来使活性炭得到再生。溶剂再生法可在低温下在线操作，不需要另设再生装置，节约能源。溶剂再生法通过蒸馏等分离处理可用于回收部分有价值的吸附质，溶剂可以反复使用。但是溶剂再生法要求较为繁琐的后续处理过程如蒸馏等，同时需要大量的溶剂，多次再生循环后，会造成一定量的溶剂损失，增加了操作费用，也会带来一定的污染。溶剂再生法通常只是用于以物理吸附具有较高回收价值的吸附质。

    除了常规的溶剂再生法以外，对超临界流体萃取再生技术[4]的研究也比较活跃。应用比较多的是超临界C02流体，二氧化碳的临界温度(31℃)和临界压力(72×105Pa)皆易达到，具有无毒、不可燃、不污染环境以及容易获得等特点，是超临界流体萃取技术应用中首选的萃取剂。与溶剂萃取再生法相比，超临界流体萃取法增强了质量传递行为，具有更强的溶解能力，通过改变流体的温度和压力状态条件即可将流体和溶质有效的分离，避免了溶剂再生中繁琐的后续处理步骤。

 

3生物再生法
      生物再生法[5-8]是一种将活性炭吸附和生物降解有机结合的方法，被广泛应用于工业废水处理中。生物再生法是将微生物附载在活性炭上，活性炭发挥了吸附和载体两种功能，微生物则起到了分解氧化有机物的作用。活性炭吸附水中的有机物和溶解氧，为附着在活性炭表面的微生物提供生长繁殖所需的丰富的营养源；同时微生物降解吸附在活性炭表面和孔隙内的有机物，使活性炭得以再生。

      根据活性炭形状的不同，生物再生法分为活性炭(粉末状)一活性淤泥再生体系和活性炭(颗粒状)一生物膜再生体系。在用炭一膜体系处理废水时，新装的炭柱在投入正常运行前要采用直接挂膜法或预涂挂膜法在活性炭表面附着一层生物膜，形成炭一膜体系。直接挂膜法是在适宜的条件下(如BOD，营养成分，温度，含氧量，pH值等)废水中的夹带的微生物自发地吸附生长在炭粒表面，逐渐形成生物膜。预涂挂膜法是用已驯化的活性淤泥浸泡活性炭，使其带上菌种，在适宜的条件下形成活性炭[6]。实际操作中，控制一定的条件，定期冲洗炭柱，以使衰老的生物膜脱落、更新，即可实现吸附与再生的协同过程。

      在生物再生法中，活性炭和微生物二者互为补充，能处理一些单种技术难以处理的有机物质。但是生物再生法具有明显的局限性：某些工业废水中含有一类对微生物生长具有抑制和毒害作用的物质，一旦吸附于炭粒表面，厌气微生物无法对其降解，长期积累，使活性炭不能得到再生，无法发挥原有的吸附作用。因此，活性炭的使用寿命为生物再生法处理废水的关键问题。为了延长炭的使用寿命，进一步提高处理效率，有人[7，8]削研究了化学氧化一炭一膜法组合系统，在此系统中，由于臭氧的氧化作用使有机物带有极性而易被分解，同时增强了微生物的活性，可以获得较为长期稳定的处理效果。

4湿式空气氧化再生法
    湿式空气氧化再生法[9-11]结合了热再生和氧化再生法，主要用于废粉炭的再生，是在高温(200～250℃)高压(30～70公斤／厘米。)下，将吸附着有机物的废粉炭悬浮在水中，形成淤浆状(含固体5～lO％)，然后直接利用空气选择氧化去除所吸附的有机质，使废粉炭得到再生，而活性炭本身却不致遭到氧化。由于加工物料呈淤浆状，不需要脱水干燥，无粉尘飞扬，活性炭的烧损率低；湿式氧化再生法充分利用有机物的氧化热升温，过程基本可实现热量自给，不需要外加热能，节约了能源。Zimpro[5] 公司开发的As—PACT—WAO法将活性炭吸附、生物处理以及湿式空气氧化再生技术结合起来用于废水回收系统，已得到了广泛的应用和推广。

    由于活性炭所吸附的有机物的种类不同，对于某些较难氧化的有机物，炭的再生不能完全，虽然提高氧化温度可以提高再生效率，但同时也促使炭自身的氧化，增加损失，并且随着温度的升高，压力亦相应提高，对设备的耐腐蚀、耐压要求就更高，因此研究了催化湿式空气氧化再生法，即在体系中加入适当的催化剂，来达到既不提高温度又可取得高的再生效率的目的。由于湿式氧化再生是在气、固、液三相共存的体系中进行，要求所用的催化剂为多相催化剂，且具有一定的稳定性和选择性。通过有关的实验表明湿式空气氧化再生法，以硫酸铜为主催化剂，硫酸铵为助催化剂最好。

    近年来，随着超临界流体的研究和应用，在湿式空气氧化再生法的基础上又产生了超临界水氧化再生法[10，11]。超临界水氧化再生法即是在湿式空气氧化再生法中使用超临界水为液相介质(临界温度374℃，临界压力22．1MPa)，在此方法中，超临界水既作为溶剂，又参与了氧化反应作用，影响了有机物的分解速率和催化剂的稳定性。在水热环境中，催化氧化反应性能受到水的热动力学性质(如P—V—T关系、水一固混合物的相行为)，溶液性质(如介电常数、电导率氢键)和传质行为(如黏度、热容量、扩散常数、密度)的影响，水在超临界点附近，这些性质发生了极大的改变，而成为一种特殊的反应介质[]27-28]。首先，超临界水为非极性溶剂，可以溶解绝大多数的有机化合物和气体，因而克服了一般的湿式空气氧化再生法中存在的因氧和有机物在水相中的低溶解度而引起氧化速率受到质量传递限制的缺点。其次，超临界水的高密度、低黏度的性质加强了粒子的雷诺准数和有效扩散系数，从而克服了因高的反应速率(反应时间l～5min)所导致的催化反应速率受质量传递限制的缺点。此外在超临界水氧化再生中，水还通过键的断裂生成离子和自由基参与有机物水解和氧化反应。因而超临界水氧化再生法比普通的湿式空气氧化再生法具有更高的再生效率(>99．9％)和再生速率。相应地，催化超临界水氧化再生法也在研究中[10]。

    湿式空气氧化再生法及其衍生技术能彻底地摧毁有机物，再生效率高，炭的损失量少，耗能少，是一种有效的废粉炭的再生方法。但是由于湿式空气氧化再生法在高温高压条件下操作，操作费用高，且需要耐高压的设备，因而投资较大。对于超临界水氧化再生法，还存在超临界水对设备的强腐蚀性和因盐的析出而引起的反应器堵塞问题，因而要求特殊的耐蚀反应设备。通过进一步改进反应设备，寻找合适的催化剂来降低操作费用可扩大湿式空气氧化再生法的应用范围。

 

5光催化氧化
    光催化氧化[12]是催化氧化再生技术中的一种，与前文介绍的催化氧化再生方式所不同的是，光催化氧化是采用光能，而不是热能。在活性炭吸附之前，将光催化氧化剂负载到活性炭上，再生时用光线照射饱和活性炭，使其产生高反应活性的反应基，从而使有机物矿化。crittenden等[12]采用盘式光反应器，Ti 02、Sn02和Zr02的混合物为催化剂，分别对吸附了三氯代乙烯(TcE)和二氯代苯(DcB)的Pt—Tioz浸渍活性炭的光催化再生进行了研究。

    在该实验条件下，再生后，活性炭对ICE的吸附容量恢复为原来的70％，而对DCB的吸附容量则低于40％。通过实验确定光催化再生的关键是将解决反应速率和脱附速率的匹配问题。

 

6催化氧化再生法    ．
      近年来一种新的再生工艺——催化氧化再生法[13-15]在国外得以较为系统的研究。催化氧化再生法可以是先将吸附质从活性炭上脱附下来再用催化液相氧化法对脱附下来的物质进行分解，也可以是在氧化剂如氧气、空气的存在下直接对负载了金属氧化物催化剂的饱和活性炭柱进行气相再生[13]。由于催化剂的作用，活性炭上有机物吸附质的分解反应的活化能大大降低了：再生反应在较低的温度下即可进行，从而能有效地实现低温操作和在线操作，缩短了反应时间。催化剂的存在不仅使有机物的分解温度降低了，也使活性炭的氧化温度降低了，通过控制再生温度在有机物氧化温度与活性炭氧化温度的范围内，可以有效地避免活性炭的烧失。催化氧化再生法与加热再生法具有相同的反应原理，但是它克服了热再生法的反复装卸、运输以及耗能耗炭等缺点，具有更为广阔的应用前景。

      催化剂的选择是催化氧化再生的关键，所选择的催化剂既要能激发高的反应活性又要保证吸附质的分解温度尽量低于活性炭的氧化温度。Kochetkova等[14]。对各种金属氧化物对苯酚的液相氧化的催化性能进行了研究，列出了催化活性排列顺序:CuO>CoO>crz03>Ni0>Mn02>Fe2O3>V02>Cdz03>ZnO>Ti02>Bi203，同样simonov等[15]在225～440"C的温度范围内对气相催化氧化进行了研究，列出相应催化剂活性顺序：Pt>cu>(cu+Cr)>CuO>(CuO+Cr203)>V203>Cr203>C0304>Fe203>Mn02>ZnO。

      在具体的工艺研究方面，A．Bercic和J．Levec等[16-17]采用先高压热水(>200"C)将苯酚从活性炭上脱附下来，脱附效率可达95％，然后再催化液相氧化的方法对脱附下来的苯酚进行分解。工业上采用活性炭吸附s0。烟气的工艺是气相催化氧化再生技术的具体应用[18,19]。活性炭在吸附S02的同时也吸附烟气中的0。和HeO，然后在活性炭所负载的催化剂的作用下或直接利用活性炭的催化性能将S02转化为H2SO。，再用水将HeSO；从活性炭上洗脱下来，使活性炭得以再生同时得到硫酸产品。在有机吸附方面，沈慕仲等[35]用廉价的金属氧化物为催化剂，研究了吸附了染料的活性炭的气相催化氧化再生法。通过差热分析表明在催化剂的存在下，染料的起燃温度和活性炭的氧化温度都降低了，选择再生温度在染料的起燃温度和活性炭的氧化温度之间可使染料氧化而活性炭不烧蚀，从而实现活性炭的再生。再生温度在300℃左右可保证染料完全氧化，经16次再生后，平均每次耗炭约为1．8％，远远低于热再生的炭耗。

 

    Matatov—Meytal等[20,21]采用Fe203、  CuO、Cr203等的混合物为催化剂，对饱和酚类活性炭的直接在线气相催化氧化法进行了系统的研究。通过热重量分析等方法确定再生温度为240～290℃之间[23]，在该实验条件下，经多次再生循环后，吸附苯酚的活性炭的再生效率仍几乎可达100％。由于催化剂的作用，再生温度降低了，再生效率和速率提高了，但活性炭对酚类的吸附本质却没有改变。在相同的条件下，由于卤化物的某些抑制作用，使饱和卤代酚的活性炭的再生不能达到完全。Matatov—Meytal等㈤又运用还原技术，采用钯为催化剂，氢气或硫酸肼和氢氧化氨为还原剂，预先对饱和氯代酚活性炭进行气相或液相催化加氢脱氯，将氯酚还原为苯酚，而后再进行气相催化氧化再生，还原步骤和氧化步骤皆可在线操作，再生效率几乎可达100％。通过进一步的开发研究，这种结合还原技术的两步催化氧化再生法可处理更多的这类有机取代物(如加氢脱硫)。

7电化学再生法
    电化学再生法[23-26]驯是一种正在研究的新方法，主要用于粒状活性炭的再生。其工作原理如同电解池的电解。主要是利用炭的导电性，将己达到吸附饱和的粒状活性炭填充在电极间并通以直流电，在电解质的存在下，吸附在活性炭上的物质就与电分解时产生的氧发生电化学反应而被氧化分解，从而使活性炭得以再生。电化学再生操作既可以采用间歇搅拌槽电化学反应器，也可以采用固定床反应器，并可进行在线操作。电化学再生法将毒物完全转化为H20和C0。或转化为其他无毒的形式，可避免二次污染，处理对象的局限性小。

    Natlbaitz等[23]采用间歇搅拌槽反应器对吸附苯酚的活性炭的电化学再生法进行了研究。作者等[24-27]以苯酚为含酚废水的代表，在实验室条件下，对活性炭的电化学再生法和碱法再生进行了对比研究，表明无论采用间歇搅拌槽电化学反应器还是固定床反应器，电化学再生法的再生效率都明显要高于碱法再生。研究表明再生效率受电流的强度、活性炭所处的电极类性、电解质浓度和活性炭的尺寸影响较大，而与吸附阶段苯酚的吸附量无关。在该实验条件下，再生效率可达95％。多次再生循环后，平均每次的再生效率降低2％。可望进一步推广到实际的工业应用中。

 

（图l多次循环对再生效率的影响）

 

    无论采用碱再生和电化学再生的哪一种再生方法，多次循环再生活性炭时，随着再生次数的增加，活性炭的再生效率略有下降。对比分析两种再生方法再生活性炭的如图1所示实验结果，电化学再生活性炭的再生效率都明显要高于碱法再生的，电化学再生活性炭从再生效率角度考虑比碱法再生好，是一种比较有前景的含酚废水治理工艺技术。电化学再生还仅限于实验室研究阶段，如何适当地设计反应器的类型，减少能源消耗，进行放大以便用于工业生产实际还有待进一步研究。

8结束语
     综上所述，加热再生法、溶剂再生法和生物再生法是已经比较成功应用于工业生产的活性炭再生技术方法，电化学再生法、湿式催化氧化再生法和催化氧化再生法是比较有应
用前景的正处于研究阶段的方法。

  参考文献

[1]C．M．Gastilla，J．R．utrilla，J．P．J0ly，et a1．Carbon，1995，33，1417

[2]J．H．Wallg，J．M．Smith．AICh[!．J．，1985，31，496

[3]D．0．Coovey et a1．#'ateI’Res．，1983，17：403—410

[4]臧志清，周端美．环境科学研究1998，11(5)，61

[5]杜智光．环境科学与技术，1990，48(1)，20

[6]孙慧佳，汤年发．重庆环境保护，1981，4，卜lO

[7]R．L．Authenr-ieth，J．S．Akgerman，et al，．J．Hazardous Materials，1991，28：29—53

[8]WebeI’．Discussion．J．water pollJ Contr01 Fed，1978，12，2781

[9]项晋农．环境污染与防治,1981，3，30—31

[10]Z．Ding，M．A．Frisch，L．Li，E．F．Gloyna．．[nd．Eng．Chem．Res．，1996，35，3257—3279

[1-1]V．S．Mishra，Y．V．Mahajani，  B．Jyeshthara，Ind．Eng．Chem．Res．，1995，34，2-28

[12]J．Liu，J．C．Crittenden，D．W．Hand，D．L．Perram．Environ．Eng．1996，31，707

[13]M．Sheintuch，Y．I．Matatov—Meytal．CatalysiS Today，1999，53，73—86

[14]张盛钰，张会平，叶李艺，马博辉．福建化工，2002第4期：4—6

[15]张盛钰．厦门大学化学工程系，2002年8月

[16]G．Bercic，A．Pintar，J．Levec．Ind．Eng．Chem．Res．，1996，35，4619

[17]J．Levec，A．Pintar．Catal．Today，1995，24，51

[18]王存方，曾广霖．环境工程，  1986(3)，28—30

[19]沈慕仲，王明，张临阳．环境科学，1988，9(6)，39—44

[20]Y．Matatov—Meytal，0．Nekhamkina，M．Sheintuch．Chemical Engineering Science，1999，54，1505-1517

[21]Y．Matatov-Meytal，M．Sheintuch．Ind．Eng．Chem．Res．，1997，36，4374—4380

[22]Yurii．Matatov—Meytal，Moshe．Sheintuch．Ind．Eng．Chem．Res．，2000，39，18—23

[23]Roberto．M．Narbaitz，Joanqi．Cen．Wat．Res．，1994，28(8)，1771

[24]Zhang，H．P．，Chem．Eng．J．V01．85(1)，pp81—85，2002

[25]Zhang，H．P．，Zhong，H．，Ye，L．Y．，J．Chem．Tech．＆Biotech．V01．77(i0)，ppl246—1250，2002

[26]张会平，钟辉，叶李艺．化工进展，V01．18(5)：31—34，1999