活性炭纤维基复合炭分子筛材料的初步研究

苏金才　邱介山　周颖　陈惠龙

摘要：考察了活性炭纤维复合炭分子筛材料(ACFCMS)的制备工艺条件对其吸附性能的影响因素。结果表明:ACFCMS吸附具有微孔吸附的特性，对有机溶剂蒸气和碘有较高的吸附量，并表现出一定的分子筛效应；ACFCMS的吸附性能与复合工艺条件、炭化和活化工艺条件密切相关。
关键词：活性炭纤维;复合材料;吸附

1引言　　活性炭纤维(ACF)是70年代中期发展起来的一种新型高效吸附材料。与传统的活性炭相比，ACF具有一系列优点：比表面积大，微孔含量丰富，孔径分布窄，吸脱附速度快，再生能力强，微孔直接开口于纤维表面，而且导电、热膨胀系数小、耐腐蚀，具有比活性炭更优良的吸附性能和吸附动力学行为^〔1～4〕。ACF的前驱体是炭纤维，有沥青系纤维、酚醛树脂纤维、丙烯腈纤维、人造丝纤维。炭纤维经氧化性介质(如水蒸气、二氧化碳、空气等)处理得到ACF。ACF一般加工成芯、线、绒、毡、布、纸、短纤维等形态。近年来又发现了块状刚性体的活性炭纤维复合炭分子筛材料（ACFCMS），这种新材料微孔尺寸小于1nm，比表面积在500～2000m²/g，吸附脱附速率及饱和吸附量明显高于活性炭，抗压强度高达1.0MPa以上。此类材料的开放式结构使它成为一种允许流体（气体和液体）自由穿过的可穿透性吸附材料^〔5～7〕，预期在气体分离、溶剂回收及水处理领域会有广泛的应用。

　　本文以各向同性沥青基活性炭纤维与酚醛树脂(PR)复合制备了ACFCMS，研究了其内部结构和气液相吸附性能，考察了粘结剂添加量、炭化及活化条件对ACFCMS吸附能力的影响。

2实验

2.1ACFCMS的制备

　　实验所用原料为各向同性沥青基活性炭纤维（鞍山东亚炭纤维有限公司生产）和酚醛树脂（自制）。切碎的ACF以一定比例与水溶性酚醛树脂混合均匀，在769YP－24B型压片机上挤压成型，样品于空气中80℃下干燥，150℃下固化，之后置于管式电炉中在氮气气氛下炭化，再经CO₂活化制得ACFCMS。

2.2热重分析

　　将ACF与酚醛树脂质量比分别为1∶2、1∶3、1∶4的固化样品进行热重分析，所用仪器为岛津DT－30B差热分析仪，升温速率10℃/min，氮气保护。

2.3电镜分析　　借助JEM－1200EX型多功能高分辨扫描电子显微镜对炭化样和活化样进行表征，研究样品的表面形态和大孔结构。

2.4吸附性能测定　　参照国标GB77027—87及GB/T124967—90测定了样品的吸碘值。对有机溶剂饱和蒸气吸附量的测定采用静态法，室温常压下进行，时间为24h，所用试剂苯、四氯化碳、三氯甲烷、丙酮、乙醇均为分析纯。

3结果与讨论

3.1固化样品的热失重曲线

　　在较低的温度范围内样品质量损失速率较低，失去的是样品中的水分。温度超过270～280℃，质量损失率陡然增加，这是酚醛树脂热分解生成CO、CH₄、H₂等气体逸出造成的。500℃以后质量损失曲线斜率变小，样品热质量损失率减慢，这意味着500℃以前是炭化过程中应仔细控制的温度区间。

3.2扫描电镜照片

　　图2和图3分别为炭化样品和活化样品的扫描电镜照片。可以看出，ACF杂乱无序地交织在一起，纤维与纤维之间有明显的大空隙，这种空隙形成样品内部的开放结构，使流体能自如地流过而达到ACF表面；粘结剂热解炭将相邻纤维在其接触点处象桥一样连在一起，纤维的长度分布较广，在25～270μm之间，这是由于手工剪切纤维的缘故。炭化样品中纤维表面覆着的残炭明显多于活化样品。另一个有趣的现象是炭化样品的纤维表面“长出”许多炭的晶须，与文献〔8〕中提到的二次纤维极为相似。样品中存在纤维并排现象，其原因可能在于混合及成型方式不够理想，这种并排现象会使ACF的部分表面微孔被覆盖,从而在一定程度上减小了其吸附能力。从吸附的角度看应尽量避免出现这一现象。

3.3合成工艺对吸附性能的影响

3.3.1粘结剂用量

　　采取的粘结剂PR与ACF质量比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，其他实验条件为：成型压力10MPa；炭化升温速率1.5℃/min，炭化终温700℃，恒温时间60min；活化升温速率1.0℃/min，活化终温750℃，恒温时间30min，测得样品吸附容量结果见表1。

表1粘结剂用量对ACFCMS吸附性能的影响

　　随着PR用量的增加，样品对有机蒸气的吸附容量逐渐减小，吸碘值也表现出同样的趋势。起吸附作用的只是ACF，粘结剂用量越高，得到的ACFCMS样品的比表面积就越小；另一方面树脂热解炭的增多必然导致更多的ACF表面被覆盖，纤维之间的空隙变狭窄而阻碍吸附质分子的扩散。因此在能保证产品强度的前提下应尽可能降低粘结剂用量。

3.3.2成型压力

　　固定粘结剂与ACF配比为3∶1，考察了成型压力对ACFCMS吸附性能的影响，其他实验条件同3.3.1，所得样品的吸附结果见表2。由表2可见，改变成型压力，样品的吸附性能有所波动，但变化不大，可见成型压力对ACFCMS的吸附性能没有显著影响。但成型压力对样品的强度有显著影响，应在保证产品强度满足要求的前提下，采用较低的成型压力。

表2成型压力对ACFCMS吸附性能的影响

 

3.3.3炭化条件

　　样品的炭化是在惰性气氛(N₂)下的热处理过程。ACF本是经过较高温度处理的，炭化中基本不发生变化；发生的反应只是PR的热解。树脂PR热分解是一个吸热反应，受到升温速率、终温等的制约。我们分别考察了炭化升温速率、炭化终温及恒温时间对ACFCMS产品吸附性能的影响，其他实验条件同3.3.1，实验结果见表3。

　　由表3看出，炭化升温速率和炭化终温对样品吸附性能有较大影响，恒温时间作用不显著。炭化终温越高，升温速率越低，样品的气液相吸附性能越好，反之吸附性能越差。样品固化后，纤维空间空隙被粘结剂填充而变成不透性体，热处理后，浸入空隙的PR发生热分解，析出小分子物质，并有热解炭残留，将纤维粘结在一起。升温速率过高，样品内部有温度梯度形成，导致样品外层和内部的热解反应不均衡；升温速率较低时，PR温和地热解，生成的小分子物质逸出又起到了一定的通孔作用，低速升温也使样品在管式电炉中停留时间相应延长、热解反应进行更完全。炭化温度升到一定值后，挥发分开始析出，随着终温的提高,挥发物大量析出,形成较均匀而发达的开放结构。温度超过700℃后,热质量损失趋于平缓，过高的炭化温度会导致ACF表面孔的收缩。适宜的炭化温度为700℃。

表3炭化条件对ACFCMS吸附性能的影响

3.3.4活化条件

　　PR炭化形成的树脂炭聚结在ACF表面及纤维间使其原有的孔隙被堵塞，这不利于充分发挥ACF的吸附性能。为此我们以CO₂为活化介质对ACFCMS进行活化处理。活化的目的就是使活化剂与残炭反应将闭孔打开，清理纤维间隙成为吸附质扩散的通道。采用CO₂为活化介质发生的主要反应是：CO₂＋C CO，我们分别考察了不同的活化升温速率、活化终温及恒温时间对样品吸附性能的影响，实验结果见表4。

表4活化条件对ACFCMS吸附性能的影响

　　结果表明，3种活化实验条件都对样品吸附性能有较大影响。活化升温速率越低，终温越高，恒温时间越长，样品的吸附性能越好，反之，吸附性能越差。二氧化碳与碳的反应速率较低，并且活化反应并非在整个样品表面上进行，而是仅仅发生在活性点上；升温速率过高，反应会受到CO₂向样品表面扩散速度的限制。活化反应是吸热反应，活化温度的提高势必导致炭的氧化转化率提高，反应时间越长活化反应进行越彻底。但温度过高反应时间过长会使样品烧失率过大，表面破坏严重，强度也大大降低，应在保证产品强度的前提下采用较高的活化温度和较长的恒温时间。

　　适当控制ACFCMS制备条件，可以得到吸附容量大，选择性好，强度满足要求的样品。由于ACF的表面基团及其所特有的孔结构，产品对于平面状分子(苯)、四面体结构分子(四氯化碳)及一些极性分子(三氯甲烷、丙酮、乙醇)虽都有一定的吸附能力，但吸附容量有较大差别，呈现出一定的分子筛效应。ACFCMS可以用于气体混合物分离、液体中有用组分的回收，也可用作催化剂载体，这将开辟ACF一个新的应用领域。有关这方面的研究工作正在进行中，结果将另文报道。

4结论　　(1)沥青基活性炭纤维复合炭分子筛材料具有微孔吸附的特征，对碘及有机蒸气有较大的吸附量；实验采用的吸附质分子结构形状和极性各不相同，吸附结果出现较大差异，表明此材料具有一定的分子筛分性能。　　(2)制备工艺条件对样品的吸附性能有显著影响，适宜的条件为PR∶ACF=2∶1；炭化升温速率1.5℃/min，炭化终温700℃；活化升温速率1℃/min，活化终温750℃，恒温60min。

作者简介:苏金才，男,30岁，硕士研究生。1992年毕业于河北轻化工学院无机化工专业。主要从事活性炭纤维基复合炭分子筛材料的制备及应用研究工作。

作者单位:苏金才、邱介山、周颖：大连理工大学化工学院炭素材料研究室，大连116012

　　　　 陈惠龙：鞍山东亚炭纤维有限公司，鞍山114044