吸附制冷用活性炭

                             贺德留，钱丗江，金钰
              （河南省林业科学院，河南，郑州 450008）
    摘要：主要论述了活性炭吸附制冷方面的应用以及制冷用活性炭的特点。根据活性炭的吸附理论，研制出高能的制冷活性炭。
    关键词：吸附制冷；活性炭
 
    随着化学能源的日益枯竭，可再生能源的利用便提到了议事日程。目前世界各国都在开展可再生能源的利用研究，我国已将可再生能源的利用研究提到了战略高度。太阳能和废热能，一个是可再生清洁能源，一个是关于提高能源利用率的问题，这两者都很重要。吸附制冷便是这两者得以利用的重要途径。
    固体吸附制冷技术的商品化应用开发始于20世纪30年代，但在接下来大约50年的时间里，由于吸附式循环制冷机制冷效率低、一次性投资大，且当时正值蒸汽压缩式制冷机蓬勃发展，致使吸附式制冷机的受到一定限制。自70年代以来，由于全球性能源危机日益加剧，人们又重新审视这种以低品位热能为动力的吸附式制冷技术。为提高制冷效率，降低操作费用，国内外学者作了大量深入系统的研究，从吸附工质对性能、吸附床传质和传热及结构等方面推动吸附制冷技术的发展。吸附制冷工质对是吸附制冷系统的核心。吸附工质对的性能对系统性能系数、温升幅度、设备材料及系统一次性投资应用场合等影响很大，从根本上决定固体吸附制冷系统的性能和结构。
    吸附制冷系统不仅能够应用于太阳能，也可以利用企业或汽车排出的烟气的余热进行吸附制冷，为车间或汽车内提供冷气。常规汽车空调中使用的压缩机要消耗大量的机械功能，通常开动空调后，汽车发动机功率要降低10%-12%，消耗油增加10%-20%。汽车发动机的功率一般为35%-40%左右，约占燃料发热量1/2以上的能量被发动机排气及循环冷却水带走，其中排气带走的能量占燃料发热量的30%以上，在高速大负荷时，汽车发动机排气温度在400-500℃以上，非常适合吸附制冷系统。
    本文作者主要介绍了吸附制冷对吸附剂的要求、用于吸附制冷活性炭的特征以及依据活性炭吸附理论而进行的活性炭制造研究进展。
    1   吸附制冷对固体吸附剂的要求
   吸附制冷系统的重要元素是“工质对”。“工质对”包括固体吸附材料和制冷剂。目国际上最常使用的“工质对”为：活性炭/甲醇、活性炭/氨、沸石/水以及硅胶/水。“黑体”吸光、吸热的原理为众所周知，而活性炭是最黑的黑体，再加上活性炭的强大吸附能力，所以世界上开发的吸附制冷系统使用最多的就是有活性炭/甲醇组成的“工质对”，它可以应用于低品位的热源如：太阳能等。事实证明这个工质对制冷效率最高。
    根据吸附制冷循环的基本原理，国内有关学者对吸附剂提出如下要求：1）吸附剂吸附容量要求要大；2）吸附等温线平坦；3）吸附容量对温度变化敏感；4）吸附剂和吸附质相容。对吸附质（制冷剂）的要求：1）单位体积蒸发潜热大；2）合适的冰点，适当的饱和蒸汽压；3）无毒，不可燃；4）无腐蚀性，有良好的热稳定性。
为选择合适的工质对，过内外学者进行了大量筛选研究工作，已开发出上百种吸附制冷工质对，但完全能满足上述要求的制冷体系尚未找到。目前，从吸附制冷的实用性来看，还仅限于沸石、活性炭、硅胶、氯化钙体系等。目前在这一领域，学者所作的工作多半是寻找和选择合适的工质对，而对于研制高效固体吸附剂的工作，却做得很少。
    2    吸附制冷用活性炭的特征
    在活性炭昨晚固体吸附剂的吸附制冷体系中，活性炭/甲醇是最有效的工质对。主要是由于甲醇沸点低、冰点低、蒸发潜热相对大。所以，用于吸附制冷的活性炭首先要对甲醇有很强的吸附能力。其次，这种活性炭还必须有较高的密度，才可能具有较好的导热性和较高的单位体积的吸附量。
然而，从我国研究吸附制冷的学者所优选的活性炭中可以看出，最好的活性炭对甲醇的真空饱和吸附能力仅为0.25g/g。在就夏季，每平方米太阳能接收板，每天仅取得了5kg左右的冰。而使用活性炭纤维进行的相关研究表明：甲醇在活性炭上的吸附容量是活性炭的2-3倍，吸附/解吸时间仅为活性炭的1/10；吸附式制冷系统的COP提高15%，单位活性炭纤维的制冷量是活性炭的2-3倍。
    3    活性炭的吸附理论和我们在吸附制冷专用活性炭方面的研究进展
    我们知道，活性炭对有机分子的吸附能力取决于3个方面：第一，活性炭要有合适的孔径；第二，活性炭的吸附有效孔径要多，也就是活性炭的孔径分布要窄；第三，活性炭表面要有合适的更多的表面基团。
    对于处于气态中的有机物分子而言，最大吸附量的孔径只能有一个，尽管有学者认为孔径应稍大于单个分子直径，也有的认为孔径三倍于分子直径吸附量最大。作者倾向认为是孔径稍大于三倍分子直径的吸附量最低。大家都知道活性炭具有很广的孔径分布，然而，很多实验证明：有些孔径是无效的或基本无效。比如小于单个分子直径的微孔，分子无法进入，当然对于吸附是无效的；而大孔对于吸附而言效率也很低，甚至无效。理论上将讲，最有效孔越多，对吸附越有利，也就是孔径分布尽可能窄。活性炭所具有的表面基团对吸附也至关重要，具有相同比表面积和孔径分布的不同工艺或材料制造的活性炭，对某种物质吸附能力的差别可能也很大，主要原因就是表面基团差别很大。一般来讲，表面含亲水基团较多的活性炭对极性分子吸附能力较强；反之，则对非极性的有机分子吸附能力大。
    在木质材料制造活性炭中，木质的种类对活性炭的影响很大，实际上很少有学者研究这一问题的原因，大多数只是针对不同的原料开展最佳制造条件的研究。我们认为影响木质材料制造活性炭的因素有二：木质材料的结晶结构和木质素化学结构的差异。结晶结构严重影响活化剂向木质内部的进攻和在木质内部的分布量；木质素化学结构的差异导致活性炭表面化学基团的差异。
    针对上述问题，我们发明并研制出具有真空研磨能力的挤出成型机，它的应用有效改善了活化剂与木质材料的混合均匀度，从而有效缩小的活性炭的孔径分布。在制造过程的最佳工艺时段，通过化学反应加载有效基团，大大提高了活性炭对甲醇的吸附能力。
在我们的项目研究中，根据吸附制冷用活性炭的要求和活性炭的吸附理论，成功研制出吸附制冷专用活性炭。这种活性炭对甲醇的真空饱和吸附量，最佳制造条件时达到1.4g/g,是目前吸附制冷研究筛选的活性炭的倍数，并远远高于活性炭纤维。目前已交予有关研究机构做应用测试。
    4    结论
    吸附制冷是利用太阳能和废热能的一个有效利用方向，活性炭作为廉价固体吸附剂将成为吸附制冷的主要吸附材料。制造出高效的活性炭对于吸附制冷，尤其是太阳能制冷走向商业化具有重要的意义。