高温处理对活性炭孔隙结构的影响

2000-01-01

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刘军利　古可隆

摘　要：　利用Milestone 200氮气吸附仪及X-ray分析仪对淀粉质活性炭经高温处理后孔隙结构的变化做了评价。结果表明：高温处理使活性炭中孔塌缩，中孔容积减小，微孔容积略有变化，堆积比重增大，基本微晶增大。

EFFECTS OF HIGH TEMPERATURE TREATMENT ON ACTIVATED
CARBON PORE STRUCTURE

LIU Jun-li, GU Ke-long
(Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,
CAF, Nanjing 210042,China)

Abstract: The pore structure changes of activated carbon from starch treated with high temperature were inspected by the apparatus of N₂ adsorption and X-ray analysis. The results showed that high temperature treatment of activated carbon resulted in subsided mesopore, decreased mesopore volume, basically unvaried micropore volume, increased apparent density and enlarged microcrystalline.

　　活性炭是一种多孔吸附剂，其吸附性能由孔隙结构和表面化学性质两方面决定。影响这两方面的主要因素有：(1)制备方法(通常分为物理法和化学法^［1］)；(2)后处理技术。制备方法在调整活性炭微结构方面具有一定的局限性。为了使活性炭具有特殊的性能和用途，通常采有后处理技术对活性炭孔隙结构进行调整，对表面基团进行改性。国内外学者在活性炭表面化学性质的改性方面研究很多^［2～6］，他们给活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子(O、S、N、Cl等)，形成各种表面化学基团，改变活性炭疏水特性，提高活性炭的吸附能力和选择性；研究和使用的孔隙结构调整的方法主要是碳沉积技术^［7］，经过碳沉积技术改性的活性炭具有分子筛性质，气体分离的选择性高，被大量使用在变压吸附装置中。而活性炭在隔氧条件下经高温处理后孔隙结构的变化的研究却鲜有报道。作者初步研究了高温处理前后活性炭孔隙结构、基本微晶的变化，可以作为孔隙结构调整的一种方法，在制造吸附能力好、堆积比重大的活性炭方面具有重要的参考价值，如：氢气、天然气、汽油等物质的回收与贮存。

1　实验部分
1.1　样品的制备
　　以淀粉为原料，金属氢氧化物为活化剂，在800～900 ℃活化2 h，洗去活化剂，所得到的产品为样品A。
　　取一定量的样品A，1100 ℃隔氧热处理4 h，所得到的产品为样品B。
1.2　基本性质测定
　　碘吸附值、亚甲基蓝脱色力、表观密度均按照GB/T 12496方法测定。
1.3　吸附等温线测定及孔结构参数的计算
1.3.1　吸附等温线的测定　利用Milestone 200氮气吸附仪测试活性炭在相对压力(P/P₀)0～1.0范围内，温度-195.58 ℃下的氮气吸附量，并绘制吸附等温线。
1.3.2　孔径分布计算　Horv/Kaw法^［8］。
1.3.3　比表面积(S)计算　BET法^［9］。
1.3.4　平均孔半径(r)计算　圆筒模型r=2V/S^.10³
　　式中：r 平均孔半径(nm)；V 总孔容积(cm³/g)；S BET法比表面积(m²/g)。
1.4　基本微晶测试
　　利用X-ray分析仪测试活性炭在扫描范围5.0～70.0度内衍射峰强度。

2　结果与讨论
2.1　热处理对活性炭孔隙结构的影响
　　从表1可以看出：热处理使孔容变化主要发生在中孔，微孔容积基本不变；平均孔半径由2.5 nm降至1.5 nm：比表面积基本不变，这是由于对比表面积的影响主要取决于微孔；堆积比重增大；碘吸附值基本不变，亚甲基蓝降低90 mg/g。

表1　活性炭A、B的孔结构参数
Table 1　Pore structural parameters of activated carbon A and B

样品 sample	总孔容积 total vol. V(cm³/g)	微孔容积 micropore vol. V_mic(cm³/g)	中孔容积 mesopore vol. V_meso(cm³/g)	比表面积 surface area S(m²/g)	平均孔半径 av.pore radius r(nm)	表观密度 apparent density d(g/cm³)	碘值 iodine value I₂(mg/g)	亚甲基蓝 adsorption of MB MB (mg/g)
A	1.264	0.278	0.986	1022	2.5	0.32	1872	450
B	0.813	0.248	0.565	1078	1.5	0.38	1891	360

　　从表2可以更加清楚的看出：总孔容积减少主要发生在2～10 nm的孔半径范围内，占总孔容积减少的80.5 %，微孔容积的减少只占到总孔容积减少的6.7 %。从孔径分布图(图1)可以直观的看出热处理前后活性炭孔隙结构的主要变化，与表1、2的结果一致。

表2　活性炭A、B的孔容分布
Table 2　Pore volume distribution of activated carbon A and B

平均孔半径 r(nm)		样品samples		孔容变化 △V(cm³/g)	占总孔容变化的比例 △V/△V_total(%)
平均孔半径 r(nm)		A	B	孔容变化 △V(cm³/g)	占总孔容变化的比例 △V/△V_total(%)
＜2.0	V(cm³／g)	0.278	0.248	0.030	6.7
	V/V_total(%)	22.0	30.6
2.0～5.0	V(cm³/g)	0.532	0.317	0.215	47.7
	V/V_total(%)	42.1	39.0
5.0～10.0	V(cm³/g)	0.267	0.119	0.148	32.8
	V/V_total(%)	21.1	14.6
10.0～15.0	V(cm³/g)	0.034	0.054	-0.020	-4.4
	V/V_total(%)	2.7	6.6
15.0～20.0	V(cm³/g)	0.075	0.054	0.021	4.7
	V/V_total(%)	5.9	6.6
＞20.0	V(cm³/g)	0.078	0.021	0.057	12.6
	V/V_total(%)	6.2	2.6
	V_total(%)	1.264	0.813	0.451

图1　活性炭A、B的孔径分布图
Fig.1　Pore radius distribution of activated carbon A and B
――样品A sample A;样品B sample B

2.2　热处理对活性炭基本微晶的影响
　　由图2可以看出：热处理后活性炭在特征峰处的衍射强度增强，晶体化程度提高，基本微晶增大。
　　对于活性炭在热处理前后孔隙结构、基本微晶的以上变化，可以从两方面得以解释：
　　(1)塌陷理论，热处理使具有各项异性的活性炭基本微晶发生不同程度的热膨胀，造成孔隙塌陷，孔容积减少；(2)微晶结构理论，热处理造成杂原子(氧、氢)含量减少，杂原子氧与芳香晶片之间的键断袭，形成更大的芳香晶片，石墨基本微晶层与层之间的间距d₁、d₂减小，c增大(见表3和图3)，微晶长度L_c增大，无序化程度减弱，有序化程度提高，这就意味着热处理后活性炭石墨化程度提高。

图2　活性炭A、B的X-ray图谱
Fig.2　X-ray spectra of activated carbon A and B
――样品A sample A;样品B sample B

图3　活性炭微孔模型^［10］
Fig.3　Micropore model of activated carbon

表3　分子空间大小^［10］
Table 3　Intermolecular spacing size

分子 molecule	分子空间几何尺寸(nm) intermolecular spacing size
分子 molecule	d₁	d₂	d₃
C₁₆H₁₁―O―C₁₆H₁₁	0.79	0.54	0.35
C₂₄H₁₃―O―C₂₄H₁₃	0.78	0.53	0.68
C₃₂H₁₅―O―C₃₂H₁₅	―	0.52	1.52

3　结论

　　活性炭经过高温处理后基本微晶增大，石墨化程度提高；孔容积的减小主要发生在中孔范围内，微孔容积变化很小，比表面积基本不变，堆积比重增大。

作者简介：刘军利(1974-)，男，陕西人，硕士，从事活性炭研究。

作者单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042

参考文献

［1］南京林产工业学院.木材热解工艺学［M］.北京：中国林业出版社，1981.
［2］WU Zhi-hong, CHARLES U, et al. Nitric acid oxidation of carbon fibers and the effects of subsequent treatment in refluxing aqueous NaOH［J］. Carbon, 1995,33(5):597～605.
［3］FABISH T J， SCHLEIFER D E. Surface chemistry and the carbon black work function［J］. Carbon, 1984,22(1):19～38.
［4］U.S. Patent［P］, 4 960 450(1990).
［5］PAOLO Davini. Adsorption and desorption of SO₂ on active carbon:The effect of surface basic groups［J］. Carbon,1990,28(4):565～571.
［6］KICHARO HALL C, et al. The preparation and properties of some activated carbons modified by treatment with phosgene or chlorine［J］. Carbon,1992,30(2):173～176.
［7］U.S. Patent［P］,5 098 880
［8］张维新.用H-K法计算微孔吸附剂的孔径分布［C］.1996全国应用化学学术讨论会论文集：32～33.
［9］姚允兵.物理化学手册［M］.上海：上海科学技术出版社，1981.
［10］KANEKO K, et al. Origin of superhigh surface area and microcrystalline graphitic structures of activated carbon［J］. Carbon,1992,30(7):1075～1088.

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