摘要:介绍了纳米活性炭纤维的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势,并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。
关键词:纳米活性炭纤维;开发;应用
1 前言
活性炭纤维(ACF)是以有机纤维为前驱体通过不同途径而制得的一种新型功能性纤维,做为继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代产品的新型功能吸附材料具有成型性好,耐酸、碱,电导性与化学稳定性好等特点。其不仅比表面积大、孔径适中、分布均匀及吸附速度快,而且具有不同的形态。活性炭纤维在催化、吸附方面具有独特的性能特征,其本身所具有的特性与孔结构、孔分布、微孔表面积以及表面化学等使之具有极大的开发价值。目前,纳米ACF已广泛应用在化学工业、环境保护、辐射防护、电子工业、医用、食品卫生等方面,而且越来越受到人们的关注,其应用前景相当广阔。
2 主要性能
ACF是一种表面纳米粒子,具有不规则的结构与纳米空间混合的体系。其纤维直径细,与被吸附物的接触面积大,且可以均匀接触与吸附,使吸附材料得以充分利用。效率高,且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态,孔隙直接开口在纤维表面,其吸附质到达吸附位的扩散路径短,且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。
2.1 结构
ACF具有微孔形结构,微孔半径在2nm以下,其孔径分布窄,特殊的细孔呈单分散分布,由不同尺寸的微细孔隙组成其结构,并且中孔、小孔扩散呈现出多分散型分布,在各细孔结构中的差别较大,其主要原因在于原料的不同。在ACF中无大孔,只有少量的过渡孔,微孔分布在纤维表面,其吸附速率快,ACF丝束的空间起大孔作用,对气相与液相物质具有较好的吸附作用,其外比表面积大,吸脱速度快,为粒径活性炭10~100倍。随着比表面积增大,细孔的平均孔径随之增大,细孔容积增加,在细孔内发生吸附后充填细孔内。其比表面积增大吸附容量大,为粒状活性炭的10倍,可吸附处理低浓度废气或具有高活性的物质。ACF的体积密度小,滤阻小、可吸附粘度较大的液态物质,且动力损耗小。
2.2 表面化学结构
ACF固体表面原子呈不饱和结构,具有独特的表面化学性能,微晶在燃烧温度低时易与氧化介质发生反应生成氧化产物,主要有羧基、酚基、醌基等含氧基团,及含硫基、氮元素、卤素等官能团。其表面酸性与吸附平衡有密切的关系。按照国际纯粹与应用化学联合会(1UPAC)的分类标准,吸附剂的细孔分为三类:孔径大于50nm的为大孔,2nm~50nm的为中孔,0.8nm~2nm的为微孔以及小于0.8nm的为亚微孔。ACF的孔主要是乱层结构炭和石墨微晶形成的微孔。微孔的大量存在使ACF的表面积增大,同时也使其吸附量提高。吸附剂中的大孔是作为被吸附分子到达吸附位的通道,它控制着吸附速度;ACF其纤维直径一般在10nm~13nm、外表面积大、微孔丰富且分布窄、易于与吸附质接触、扩散阻力小,所以其吸脱附速度快,有利于吸附分离。而且,可以根据需要制成毡、布、纸等各种形态,适应于多种用途。ACF是由CF活化而成。CF为多晶乱层石墨结构,转化成ACF后,结构基元不变化。ACF是非均匀性的多相结构。由于高温水蒸气将部分原子脱去后形成微孔结构使之生成羧基、羰基等含氧活性基团,使其表面的酸性增加。比表面积约为1 200m2/g,远大于CF,在苛刻条件下活化时可达3 000m2/g。ACF为分布狭窄单一孔径的微孔结构,其孔可以产生毛细管的凝聚作用。由于具有微孔,其吸附、脱附速率远大于两个数量级,吸附量大。在填充床中流体的床层阻力小,可作为催化剂与催化剂载体使用在ACF分子内的痕量杂原子为磷、氮、氯等。在活化时,部分杂原子被脱去后,表面的杂质大大减少。由于活化中氧化气体的作用,表面含氧基团增强,主要有酸性基团,如羧基等。中性基完备如羰基、内酯基等。碱性基团有过氧化基等。ACF会因活化的方法不同,而生成不同表面含氧基与表面酸碱性不同的产物。在水的作用下,其氧化还原能力更强。由于水的存在可以使一些基团氧化成羟基。由此在表面含氧基团数目增加后,表面氧化还原容量增大。
3 实际应用
近年来,随着人类环保意识的不断加强,对于生存的环境,特别是对空气、水等净化密切相关的活性炭等环保材料的性能要求越来越高,粒状或粉状活性炭已能很好满足使用要求。传统的活性炭是一种粒状或粉状的炭材,自20世纪初实现工业化生产以来,在分离及净化水及其它液体的除臭、净化等方面得到广泛应用。粒状或粉状的结构,它的吸附速度较慢,分离效率不高,特别是它的物理形态在应用时有许多不便,限制了应用范围。ACF孔径小且分布窄,吸附速度快,吸附量大,容易再生。与粉状(5nm~30nm)活性炭相比,ACF在使用过程中产生的微粉尘少,可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品,使用时更加灵活方便。ACF被认为是21世纪最优秀的环保材料之一,在气体和液体净化、有害气体及液体吸附处理、溶剂回收、功能电极材料等方面已得到成功应用。
3.1 废水处理
ACF广泛用于处理工业用废水,去除气体与恶臭物质,水溶液中的无机物、有机物及贵重金属等离子、微生物及细菌,低浓度吸附的吸附回收。用于净化处理具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大、使用时间长等优点。净水用的ACF,可用浸渍法使ACF的孔隙中充满特殊的液状合成抗菌剂,经干燥,抗菌剂固定在ACF内,特别适用于家庭用净水器。家用小型净水器则是多种多样,已经开发的超小型净水器可适用旅行、野营、登山和救灾人员,具有过滤、除臭、灭菌和把硬水变为软水的处理。对水质的处理具有特殊的功能。在污水处理中,用ACF吸附往往用于二级处理或三级处理。将ACF用于环保工程中,其操作安全,由于体积密度小和吸脱层薄,不会造成蓄热和过热现象,也不易发生事故,且节能和经济,可用于大型上水净水池的处理,不仅净化效率高,而且处理量大,装置紧凑占地面积小,设备投资小和效益高。ACF还可用于水及糖厂的净水装置,可达到脱色、脱臭和去除有机物的目的。
活性炭纤维优异的吸附、脱附性能已在有机废水处理中获得应用。如有机化工中含氯仿废水、页岩油干馏废水、吗啉厂废水、多氯联苯废水、酚废水、有机染料废水、己内酰胺、乙酰胺和异丁醇废水等。活性炭纤维对某些有机染料如结晶紫、溴酚蓝、铬蓝黑R等,吸附量大、去除率高。含钇的沥青基ACF可以有效吸附(如酸性蓝9、酸性蓝74、酸性橙10、酸、染料(直接黑19、直接黄11、直接黄(碱性棕1、碱性青莲3)等。对废水进行吸脱附实验的结果表明,净化效率为100%,挥发酚为100%。ACF适用于各种有机废水的处理,可对含氯废水、制药厂废水、苯酚废水、有机染料废水、四苯废水、己内酰胺废水、二甲基乙酰胺和丁醇废水进行处理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多,尤其适用于高平衡浓度时,每克ACF的吸附量约为粉末活性炭的3倍。在升高温度后,其吸附能力提高。吸附剂本身的化学组成及结构特征是影响ACF吸附性能的一个重要的因素,剑麻基活性炭纤维(SACF)随着比表面积的增加对有机物的吸附量一般成比例增加,而且SACF的表面化学基团、孔结构以及吸附质的性质、空间位阻也影响着吸附量的大小。
用剑麻基ACF可有效去除水中的各种有机染料,如亚甲基蓝、结晶紫等,去除率可达100%。含钇的沥青基ACF吸附酸性染料,如酸性蓝9、酸性蓝74、酸性橙10、酸性橙51等,也用于直接染料如直接蓝19、直接黄11、直接黄50及碱性染料碱性棕
1、碱性青紫3等。
对炼油废水处理的结果表明,ACF处理炼油废水对浊度的有效净化率为100%,挥发酚为100%,COD为88.3%,油98.4%,并对二氧化硫、二氧化碳、碱度、硬度和磷酸均有净化作用。对高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水处理后,COD可低于2000mg/L。
ACF对金属离子具有较好的吸附性能,可吸附水中的银、铂、汞、铁等多种离子并能够将其还原。在大多数情况下,其氧化还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。
ACF对金属离子有较好的吸附,吸附过程中能将高价的金属离子还原为低价的金属离子或单体。
3.2 饮用水的净化
随着工业的发展与都市人口的密集,水的污染越来越严重,都市区内的生活废水处理量已越来越大。在废水中特别是工业废水中的有机污染物有大量增加的趋势,并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源,其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。随着城市化的加速,有机物的污染,都市生活污水量的不断增加,使工业废水中排放的有机物不仅数量增加而且有毒的物质,对环境造成极大危害,因此确保优质饮用水的供应是一件至关重要的事情。用ACF处理地下水可以获得很好的效果。自来水中的残氯也可用ACF吸附。地下水中的三氯乙烯(TCE)不仅使饮用水变味,而且在人体某一器官内积累后将诱发致癌,因此TCE的污染是一个非常严重的问题。ACF对水中TCE的吸附量为粒状活性炭的4倍。对大肠杆菌的吸附,所吸附的细菌数量随比表面积的增大而增大。细菌吸附量还与ACF表面银颗粒的大小有关。对水中的生物吸附,ACF也非常有效。近年来,城市人口的增加已使饮用水的供应不足,国内用活性炭处理三卤甲烷废水,其有效去除率仅为40%。对地下水的检测表明,在水中已含有多种氯化物,这些氯化物具有致癌作用,自来水中的含氯物质可用ACF加以去除。用ACF去除水中的三氯乙烯时,ACF的吸附量为粒状活性炭的4倍,在实际处理中可比活性炭大1个数量级。
目前ACF已广泛用于净水器,特别是载银ACF具有吸附和灭菌的双重功能。用载银ACF对大肠杆菌进行吸附,在银含量增加,比表面增大时,其吸附量增大,对水中其它微生物的吸附同样有效。
3.3 空气净化
空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物、硫化氢和有机挥发物组分等。空气中的臭氧对人体的危害性极大,浓度超过标准时,长期接触易于引发肺炎,使肺的弹性功能组织变为无弹性而失去功能的病变组织。
含氮沥青ACF在100℃下进行热处理后,二氧化硫的稳定态含量只有10%。硫酸从ACF表面的脱除也十分容易,用PAN基ACF可以有效地捕捉空气中的硫化氢,在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。各种废水发出的臭气可以用ACF吸附,ACF具有分散臭氧的能力,可用于办公设备的臭氧脱除,在复印机中配置着吸臭氧的吸附分散部件,利用ACF的低密度和对臭氧吸附分散,对烟碱的吸附率高,可用于空气室内净化,如用于空气净化器等。在工业中,可以开发用于有害有毒物质与气体的吸附,ACF或用于活性炭毡替代防毒面具和防毒消防头盔,可以提高过滤效率,使其体积小与轻量化。对于挥发性污染源如苯、甲苯、丙酮氯化物等也可用ACF吸附,用PAN基ACF可以作为吸附剂。过热水蒸气为胶附剂,对化纤厂的碳化硫废气进行吸附,其特点是使用寿命长,吸附量大,脱附时间短,脱附温度低,适用于工业上的应用。溶剂回收ACF的吸附量大,可用于回收活性炭有机溶剂等,其特点是脱附速度快、脱附温度低、ACF能从低浓度废气中回收有机溶剂并把具有反应活性的有机溶剂加以回收,及用于粒状活性炭不能回收的其他类型溶剂。ACF回收有机溶剂具有如下特点:金属杂质要比粒状活性炭少得多,在吸附过程中所发生的催化聚合等作用的几率也小得多,在脱附过程中几乎不发生热分解和催化、聚合等化学反应;脱附速度快、过程彻底,使其在吸脱过程中发生分解或聚合的几率小,可减少吸附的结焦或积炭,省时、省功、节能;适用于溶剂的吸附装置及军用化学防护服等,也可用于二级吸附材料以降低生产成本。
在通常情况下,PAN-ACF比P-ACF的催化活性好。但是,如果对P-ACF进行高温处理,也可以获得活性较好的催化剂。而且用煤焦油沥青基活性炭纤维在室温下催化氧化硫化氢,也获得了成功,寿命可达45天,易于再生,已具有一定的工业应用前景。
3.4 催化剂
3.4.1 氢化反应
纳米级炭纤维可用于制备双功能复合催化剂的载体。作为氢化的新型催化剂,其具有有序结构,可分散在铁、铜离子表面,相互作用更具有晶体的则优取向,其催化活性高,可用于丙酮加氢催化剂,用ACF负载铂金属等可使丙酮生成异丙醇的转化率高达100%。
3.4.2 烷烃的热解反应
在900℃~1 000℃,以P-CF为催化剂,甲烷可转化为含两个碳的烃,选择性颇高,但由于是在高温下反应,加之温度控制不稳定,会有积炭现象发生。采用P-ACF为催化剂,在同等条件下反应,转化率虽然相同,但选择性很差,积炭现象严重。在此基础上,我们又以各向同性的沥青基活性炭纤维为催化剂进行乙烷的热解试验,高温条件下可获得高选择性产物(乙烯),此温度较常规方法低100℃~200℃,且选择性更高,无积炭现象发生,具有一定的工业化前景。
3.4.3 择形催化反应
ACF具有微孔结构,可用于具有选择吸附性的分子筛炭纤维。用于烯烃的氢化,如正己烯及其异构体的加氢反应具有择形选择性。由于使用的是分子筛催化剂,氢化在孔内进行,对大分子的烯烃不起催化作用。较小的孔径结构对正己烯的加氢反应有空间抑止作用。
3.4.4 脱HCl的反应
脱HCl是一类重要反应。目前,工业上多采用活性炭及分子筛类催化剂。用PAN-ACF作为脱氯化氢反应的催化剂,具有明显的优势。在由1,2-二氯乙烷制氯乙烯的反应中,选择性高达99%以上,转化率远高于活性炭类催化剂,温度较分子筛催化剂低100℃~150℃,且无积炭现象发生。PAN-ACF催化剂的优良性能来源于它的碱性。由于PAN中含有氮原子,因此在炭化过程中形成碱性的吡啶环。催化剂上的碱性位不但具有良好的催化活性,而且可有效地防止积炭。
3.4.5 除NO的反应
在用NH3还原NO的反应中,由于水是极性物质会阻止ACF对非极性物质NO的吸附,因此湿度过高对反应不利。而将P-ACF经高温处理后,在各种湿度条件尤其是高湿度条件下都有高的催化活性。
高温处理的P-ACF反应是一种优良的催化剂。动力学研究结果表明,NO氧化反应中,NO反应中间体。由于ACF催化剂表面的微孔和活性七聚体的生成,加之高温处理使P-ACF性能增强,有利于催化活性的提高。
3.4.6 脱硫反应
PAN-ACF对二含硫化合物具有特殊的吸附能力,在经高温处理后,适用于二氧化硫氧化反应的催化剂,具有高的活性与催化选择性且易于再生。这种催化剂表面具有两种活性位,可以吸附二氧化硫将其氧化成三氧化硫的活性位。水合生成硫酸的活性位。
3.5 载体功能及其应用
作为催化剂载体的ACF具有高比表面积与良好的热导性能,用于催化剂的分散,即可增大活性相的作用。ACF尤其适用于放热剧烈的反应。ACF属乱层,在金属微晶与ACF表面紧密接触的过程,是离域的π电子的作用。这种金属-载体会影响催化剂的吸附机理和吸附量,乃至ACF与金属的相互作用使之在表面存在大量含氧基团,因极性不同,能力也有差别,会与分散在表面上的金属强弱不同的相互作用。因此,表面处理方法、活化方式可调变ACF表面的种类与分布,进而调节ACF与金属的功能以获得性能良好的催化剂。在将ACF与催化剂粘合后,纤维将具有应力,由此可以提高催化剂的强度。向催化剂中掺入ACF,可以增加催化剂的强度。ACF作为助催化剂,适用于多种化学催化反应,如用于丙烯水合生产异丙醇时,反应使用的是改性沸石分子筛催化剂,由于反应强烈放热,易于飞温而使反应失败,活性炭纤维具有与分子筛相近的分子构型,由于微孔结构和耐高温性,在向分子筛中加入活性炭纤维后,在同样的操作条件下,反应易于控制,且不再有飞温现象发生,产率也获得提高。
ACF在催化领域的研究工作起步较晚,但发展比较迅速。在不到20年的时间里,可以应用活性炭类催化剂的所有反应类型,ACF几乎全部有所涉及。而且在可应用炭催化剂的绝大多数反应中,ACF优于活性炭类催化剂。由于ACF自身的形态特点,使ACF在现有的反应器条件下,工业化较为困难。但是,随着研究工作的进步,必然会使这一问题得到解决。
3.6 电子工业
ACF可用于电子工业,特别在高新技术上的应用已日益广泛。利用ACF的比表面积大、细孔孔径适中和电导性能,可用于生产前驱体电池产品的部件,可用于制备高效小型的电容器,特别是双层电容器,容量是普通铝电解电容器的100万倍,可用于IC、LSI及超LSI的小型存贮永久性电源,避免因停电等事故而给计算机带来不可估量的损失。还可开发用于大电流放电的双层电子电容器,在电子与能源方面可用于制造高性能的电容、电池的电极等。ACF可用于生产化学辐射器材,并能除去放射性物质,可用于核电站的防护材料。此外,在除臭、除湿、电极材料驻电容器等方面也在不断开拓其新用途。随着纳米材料的开发,也将ACF用于纳米复合材料,使其向着功能化,表面官能团特殊化的方向发展,作为更新换代产品,对环境保护具有十分重要的作用与意义。
3.7 其他
在化学工业,可用于生产防护化学毒品的化学防护衣,用于防化学武器或喷洒农药及农药厂工人的工作服,与防毒面具配合使用,可防止毒气通过口腔、鼻腔或皮肤进入人的身体内。此外,也用于催化剂载体防化学辐射等。在医疗业,可用于制造人造肾脏、肝脏的吸附剂,用于制作绷带和各种除菌的医疗卫生用品。在电子和能源方面,可以制作高性能的电容、电池的电极,也可作为催化剂载体,气相色谱的固定用高分子筛。在民用方面,可用于冰箱除臭、水果和蔬菜保鲜、除臭防腐鞋垫等其他应用。用毡和布可制作防护化学毒品的用品,如衣服、帽子和口罩等。
利用ACF的比表面积和高强度的性能可用于净化血液,及用于生理用品和医疗用品等。由于ACF具有吸附烯烃类物质的能力,可用于蔬菜和水果的保鲜,特别是用于储存和运输作业中。ACF还可用于制作消臭机,其吸附速度比普通的消臭机提高2倍,它是用沥青系ACF与聚酯树脂混合制成的推进器,转速为300r/min,使空气与推进器接触,吸附空气中所含的臭味及烟气中的致癌物,对于大比表面积化的ACF可用于制作除湿机,可有效地除湿。
4 生产工艺
4.1 主要原料
生产ACF用的有机原纤维有:纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚乙烯醇系、苯乙烯/烯烃共聚系和木质系等纤维,工业上使用的主要是前4种。
4.2 生产工艺
根据原料纤维种类,ACF的制备工艺及条件等有所不同,但从原理上讲其原料纤维的成芯与化学纤维类似,纺丝后需对纤维进行预处理、量化、活化等。
预处理有两种方式,即盐浸渍预处理和预氧化处理。前者是粘胶基ACF生产中的重要工序,后者主要是为防止聚丙烯腈纤维、沥青纤维炭化时发生熔化或粘结。
盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐(如磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)溶液中,然后甩干或滴干及干燥。预氧化处理则多采用空气预氧化的方法,温度控制在200℃~400℃之间,原料纤维缓慢预氧化一定时间,或者按一定升温程序进行预氧化。若将盐浸渍与预氧化处理结合起来,则往往可获得更好的效果。ACF是由于CF活化制成。纤维状的活性炭纤维可以由四种方法生产:
(1)由烃或一氧化碳在高温下进行裂解,在石墨或陶瓷板下生成结晶质的胡须状炭。
(2)高温高压下,石墨电极间在电作用下生成石墨晶须。
(3)高能炭黑在非氧化气氛中,经高温处理后生成石墨化单晶。
(4)在保持高分子纤维形状的前提下将其炭化这是生产ACF的最重要的方法。生产的基材以聚丙烯腈纤维为主要原料,或是以沥青基纤维为原料及以粘胶纤维为原料。在生产ACF之 前,应先将有机原纤维在300℃下进行稳定化处理。ACF不用单独炭化,其炭化与表面功能化可同时进行。在碳含量增加的同时进行活化,可以用氯化锌、磷酸、氢氧化钾等活化剂进行活化处理,方法有物理活化法与化学活化法两种。化学活化法是用氢氧化钾、磷酸或氯化锌等活化,工业上的活化是以气相联系活化法。物理活化法是用二氧化碳或水作为活化介质,在惰性气体氮气的保护下于800℃的温度下进行处理。化学活化法是用氯化锌、氢氧化钾、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等浸渍或混入原料碳中,在惰性气体保护下加热并同时进行炭化与活化。
4.3 功能化
可以通过调节工艺过程中的操作条件,控制ACF内部的孔结构与孔径分布。其主要方法是:
(1)活化法 可选用不同的活化工艺或改变活化程度以达到生成纳米级的分子筛炭纤维至纳米级的通用ACF。采用活化法可获得以微孔为主的ACF。
(2)催化活化法 此法可使ACF形成中孔,并在原纤维中添加金属化合物或其他物质,再进行炭化活化。也可采用ACF添加金属化合物后再进行活化的方法。在活化时,金属离子或其他物质对结构性比较高的炭起选择气化作用,催化活化法是生成中孔的最好途径。为使ACF具有大孔,最好使原料纤维预先具有接近大孔的孔径。
(3)蒸镀法 在加热条件下使ACF与含烃气体如甲烷等接触。由于烃类发生热解,产生的炭在细孔壁上蒸镀,使细孔的孔径变小,可进一步提高吸附的选择性。
(4)热收缩法 可将ACF进行高温处理以调节其孔隙结构,使其孔径变小和增大比表面积。在吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的2倍,吸附质易被吸附,这时吸附质分子能有效地接受微孔表面叠加的吸附场,从而充分发挥微孔的作用,可调节孔径以使ACF细孔与吸附质的分子尺寸相当,由此获得最佳的吸附效果。
4.4 表面改性
在ACF表面存在着一定量的亲水性含氧基团,基团极大地影响吸附性能,可通过处理改变ACF的表面亲水性与疏水性。ACF在经900℃的高温处理或氢处理后可脱除含氧基团使之还原,其亲水基减少,可提高对含水气流或水溶液吸附能力。反之,也可经过气相氧化和液相氧化的方法获得高酸性表面。气相氧化法是在330℃左右的温度下,用空气进行氧化使之在ACF表面导入含氧基团。液相氧化法是用双氧水等氧化剂,在酸性条件下与ACF进行反应,随着酸浓度的增高,在ACF的表面酸性增加,对酸性有机物吸附性能降低,从而改善对水的吸附力。在使ACF与氯气反应时可使其表面由非极性转化为极性,提高对极性分子的吸附能力。通过浸渍法或混炼法,在有机物前驱体纤维中添加重金属离子后,由于配价吸附作用可改善对硫化氢等恶臭物质的吸附,在ACF中引入酸性基团或碱性基团后可改善对香烟臭的吸附等。在ACF表面上添加银离子后,对大肠杆菌、黄色葡萄状球菌等具有极好的杀菌作用。其载银工艺是在用硝酸银 溶液浸渍时采用加热工艺,使银充分浸入炭体内,减少银液损失。加热载银牢固、均匀、寿命长和灭菌效果好,可用于水的净化处理等。
在制造ACF之前,有机原纤维一般要经过低温200℃~400℃在空气中进行几十分钟乃至几小时的不熔化处理,随后进行(炭化)活化处理,也可以炭化和活化同时进行。活化方法主要包括物理活化(水蒸气和二氧化碳活化法)、化学活化(用化学试剂如KOH、H3PO4、ZnCl2等进行处理)。工业上ACF的活化多以气相活化法为主,用H2,O2/CO2为活化介质,在惰性气体如氮气的保护下,处理温度一般在600℃~1 000℃。具体的处理过程根据原材料和实际要求的不同而有所差异。PAN系ACF最主要的优点是结构中含有氮,对硫系、氮系化合物有着高的吸附性能,而由其他原料制造含氮的ACF还需要进行氨化或氮化。沥青系的优点是原材料便宜、炭化收率高,但是它不易制得连续长丝,给深加工带来很大的困难。纤维素系(人造丝)的价格低,但是炭化收率低、工艺复杂,所制得的ACF强度比较低。酚醛系纤维中因为酚醛树脂具有苯环样的耐热交联结构,可以直接进行炭化活化而不必预氧化,其工艺简单而且易制得表面积大的ACF。
ACF在经表面处理后,生成新的含氧基团,各种不同的基团使之具有酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性、疏水性等不同的性能。作为催化剂用的ACF的前驱体表面处理是一个相当重要的环节,通常可以用氧化法如气相氧化、液相氧化、电极氧化等,也可以用等离子体处理、气相沉积法等。在经氧化和适当的高温处理后,可使两种活性位得到恰当的匹配,获得高活性的催化剂。
5 发展概况
日本是开发ACF最早的国家。日本的东洋纺织公司于1975年实现工业化生产。在20世纪70年代,已开始应用有机物炭化技术的成果,由于能顺应环境保护等要求而得以发展,受到各 国开发研究人员的密切关注,现已成为当代世界开发的热点项目之一,并由此进入工业化的发展时期,总产能力为千t/a。我国从80年代开始投入力量进行研究,到90年代开始进入工业化生 产时期,目前还仅处于初始阶段,市场远没有打开,在水处理,空气净化,化学物质的吸附应用方面其开发潜力极大。随着环境保护和各项法规的进一步建立、完善和绿色化学时代的到来,ACF必将呈现光明的发展前景。
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