活性炭／超滤复合工艺中膜污染特征的研究

　　为了满足日益严格的饮用水水质标准，超滤已成为研究和应用热点[1~3]，随着人们对微生物安全的关注，其在水厂应用的步伐也逐步加快。目前我国一些采用超滤的水厂已经建成或正在建设中[4]。膜污染导致的通量衰减是超滤应用于水厂时面临的关键问题。影响膜污染的因素很多，如进水水质、膜特性、运行参数等[5]。

　　为了解决膜污染问题，除改善膜本身特性外，与其他工艺联用是重要选择[6、7]，特别是与活性炭技术联用日益受到重视[8~10]。活性炭工艺对溶解性有机物的去除效果较好[11]，能够在一定程度上缓解超滤膜的有机污染。但是活性炭工艺出水存在微生物泄漏问题[12]，并伴有有机代谢产物流出，可能对超滤膜造成影响。因此，笔者以活性炭／超滤工艺为研究对象，对以上问题进行探讨。

　　一、试验装置和方法

　　试验装置：试验在中试装置上进行，原水为水库水，经泵提升后进入两组平行的处理流程(混凝、沉淀和炭滤池)，每组处理水量为10m3／h；出水经中间水池混合后进入超滤装置；混凝剂采用聚合氯化铝，投加量为1．5～3．0mg／L。活性炭柱用不锈钢制作，直径为1．25m，柱体高为3．2m，活性炭粒径为0．6～1．0mm，炭层厚为0．8m；石英砂粒径为0．9～1．10mm，砂层厚为0．4m，设计滤速为8m／h。超滤采用内压式PVC超滤膜，单个组件的膜面积为35m2，设计通量为60～160L／(m2&S226;h)，过滤周期为30～45min，平均孔径为0．01μm。

　　分析方法：水质分析参考标准检测方法[13]；浊度采用HACH浊度仪测定；水中颗粒数用颗粒物计数仪测定；浮游动物用显微镜观察；金属含量采用ICP–MS测定；微量有机物采用GC–MS分析。

　　二、结果与讨论

　　跨膜压差和比通量的变化：对运行期间(2008年4月27日—9月14日)跨膜压差(TMP)的测定结果显示，系统自开始运行以来一直比较稳定，TMP上升缓慢。在6月10日提高过滤通量后TMP大幅度上升，后又保持稳定。在8月7日和8日，将进水量调到4m3／h后TMP大幅上升。由于该时段的进水水质较差，因而将进水量重新调回到3．5m3／h。连续运行138d后，TMP从初始的20kPa上升到35kPa，上升速度约为0．108kPa／d，升高了75％。

　　超滤膜的比通量随着运行时间的延长呈现一定的下降趋势，从运行初期的3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)下降到1．8L／(m2&S226;h&S226;kPa)，下降了约50％。

　　综上所述，超滤膜已经受到了较严重的污染，尽管有炭滤池的保护作用，在一定程度上消除了有机物的污染，但是其出水中含有的溶解性有机物及微生物泄漏等可能对膜污染起到了重要作用，而且这种污染采用常规的物理清洗时去除效果不好。

　　物理清洗：反冲洗程序为：先正洗10s，再反洗20s，最后再正洗15s。考虑到正常过滤周期内跨膜压差的变化不明显，故延长过滤周期为2h后进行相关研究。图1为超滤膜在8个运行周期内比通量和跨膜压差的变化情况。在运行初期物理清洗能将比通量恢复到上个周期的初始水平，但是随着运行时间的延长，比通量的恢复率逐渐下降到70％左右。跨膜压差的变化规律与比通量的类似，升高幅度达100％。这表明物理清洗仅能去除膜表面的可逆污染物，对不可逆污染物的去除效果较差，需要化学清洗才能解决。

　　化学清洗：分别采用0．5％的NaOH、0．2％稀盐酸、0．2％的NaCIO等3种药剂依次进行化学清洗，清洗过程中的溶液温度为30℃。清洗程序为：反洗、浸泡30min、鼓气30s、循环10min、浸泡30min、鼓气30s、循环10min、后反洗。试验结果表明，化学清洗前运行初期的TMP为24～27kPa，运行末期的TMP为55～59kPa，说明TMP有较大程度的恢复。经0．5％的NaOH清洗后TMP为31～34kPa，恢复率为70％～78％，平均为76％；再经0．2％的盐酸清洗后TMP继续下降(为26～30kPa)，TMP的恢复率为77％～87％，平均为8l％；最后经0．2％的NaCIO清洗后TMP为25～29kPa，恢复率为82％～100％，平均为95％，基本恢复到运行初始水平。

　　运行初期的比通量为3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)，运行末期则下降到1．7～1．9L(m2&S226;h&S226;kPa)。经过化学清洗后比通量基本恢复，其中经过0．5％的NaOH清洗后比通量恢复到3．0～3．4L／(m2&S226;h&S226;kPa)，再经过0．2％的盐酸清洗后比通量恢复到3．5～3．9L／(m2&S226;h&S226;kPa)，最后经过0．2％的NaCIO清洗后比通量恢复到3．7～4．1L／(m2&S226;h&S226;kPa)，恢复率为86％～100％，效果明显。

　　膜污染分析：

　　通过对物理清洗出水和化学清洗后的浸出液进行分析，评价了膜污染状况。研究采用ICP–MS测定各种浸出液和反洗出水中Fe、Mn、Ca、Al、Mg、Cr、Cu、Zn和Pb)的含量；通过测定电导率来分析无机金属离子含量；通过测定TOC以分析有机物含量；对浸出液和反洗出水进行GC–MS扫描，以分析膜污染物中的有机物性质；通过分析藻类及TBC、HPC，以了解膜的生物污染情况。

　　不同化学药剂的浸出液水质如表2所示，可知盐酸对金属污染物的清洗效果好于氢氧化钠和次氯酸钠溶液。对于Fe、Al，正洗浸出液中的浓度远高于反洗液中的，这说明Fe、Al等高价金属离子主要吸附、沉积在膜内壁表面的凝胶层中；而对于Ca、Mg离子，正洗浸出液中的浓度略高于反洗液中的，说明Ca、Mg等二价离子在膜内壁表面以及膜过滤孔隙中都有吸附、沉积。氢氧化钠清洗主要去除膜表面的金属离子，而盐酸溶液对膜表面及膜孔通道内的金属离子均具有更好的清洗效果。

　　监测结果表明，氢氧化钠对TOC的清洗效果最好，而盐酸和次氯酸钠对有机物的去除效果较差(见表3)，这是由于碱性物质对有机物有很好的溶解作用。反洗浸出液中含有较多的有机物，表明有机物不仅沉积在膜表面，而且也积聚在膜孔内。浸出液中藻类数量由多到少依次为氢氧化钠、盐酸溶液和次氯酸钠溶液，而反洗浸出液中的藻类数量均多于正洗浸出液中的，说明在超滤膜的孔径通道内也存在着藻类污染。根据对浸出液中TBC(细菌总数）及HPC（异养菌培养计数）的分析结果，超滤膜存在一定的生物污染，但可能是可逆性的，可通过物理清洗辅助次氯酸钠浸泡加以解决。

　　各浸出液中的有机污染物主要为烷烃、酯类以及芳香烃。其中在膜进水中检测出6中有机物，包括5种烷烃类；而正常过滤周期内在反洗水中检出7种有机物，经过氢氧化钠溶液清洗的浸出液中含22种有机物，包括5种烷烃类、4种酯类、12种芳香烃和1种醇类；经过盐酸溶液清洗的浸出液中含15种有机物，包括4种烷烃类、2种酯类、9种芳香烃；经过次氯酸钠溶液清洗的浸出液中检出9种有机物，包括4种烷烃类、1种酯类、4种芳香烃。从各物质的峰面积所占百分比来看，邻苯二甲酸二(2–甲基丙基)酯及2–乙基–l–己醇的含量最大，分别为28．4％、18．3％，说明污染超滤膜的有机物主要为小分了有机物。相对于氢氧化钠及盐酸溶液，次氯酸钠溶液并没有更加有效地氧化溶解超滤膜中的有机物，可能是因为前面的清洗比较有效，已去除大部分污染物，另一方面可能是由于次氯酸钠溶液的浓度偏低，但次氯酸钠溶液浓度过高反而可能造成膜损伤。综上所述，超滤膜污染是由有机物、微生物和金属离子共同所致的综合性污染，因而需根据膜污染的类型来选择化学清洗药剂，必要时可采取多种化学药剂的组合。

　　超滤膜运行期间，TMP从初期的20kPa上升到35kPa，升高了75％；比通量从3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)下降到1．8L／(m2&S226;h&S226;kPa)，下降了50％左右，说明超滤膜已经受到了较大的不可逆性污染。

　　物理清洗对不可逆污染物的去除效果较差，随着运行时间的延长，比通量降至70％左右，TMP的升高幅度达100％。经过化学清洗后TMP和比通量分别恢复至82％~100％和86％～100％，其中经0．5％的NaOH清洗后比通量恢复到3．0～3．4L／(m2&S226;h&S226;kPa)，再经过0．2％盐酸清洗后比通量恢复到3．5～3．9L／(m2&S226;h&S226;kPa)，最后进行0．2％的NaCIO清洗，则比通量恢复到3．7～4．1L／(m2&S226;h&S226;kPa)。

　　超滤膜污染是由有机物、微生物和金属离子共同所致的综合性污染。有机物不仅沉积在膜表面，而且在膜孔内积聚，造成了堵塞；Fe、Al等高价金属离子主要吸附、沉积在膜内壁．Ca、Mg等二价离子在膜内壁表面以及膜过滤孔隙中都有吸附、沉积；微生物的作用相对较小。