胡以强﹑刘卫民﹑金钟
华东理工大学﹑海盐华强树脂有限公司
1．深度缩聚和生化处理工艺的工业实践
我们在2000年就开始从事酚醛树脂废水处理的探索工作，2002年将酚醛树脂废水处理列入企业的头等重要工作，认为它涉及企业的生死存亡。
2005年初在海盐华强树脂有限公司建成酚醛树脂废水处理的工业装置，设计能力每天处理20吨废水，实际每天处理废水约15吨。经过3年多的运行，废水COD值稳定地在500mg／L以下，挥发酚小于2.0 mg/l，醛含量小于2.0 mg/l。然后再将废水送至污水管网。
我们所采用的工艺方案在发明专利CN101037283中进行了论述，废水处理工艺方案的步骤如下：
深度缩聚反应―→除醛和中和处理―→生化处理―→达标排放
缩聚反应简介：
采用三段指标控制法、酚与醛摩尔比控制法、树脂与废水及时分离法和酸性催化剂使废水在酸性条件下进行缩聚反应，第一段指标：控制苯酚﹑甲醛摩尔比，使苯酚含量小于1000 mg/l；第二段指标：苯酚﹑甲醛之间满足一定的关系式，第三段指标：COD为4000～8000 mg/l。当废水达到第三阶段的指标时，即可进行下一步骤的处理。
废水的苯酚和甲醛摩尔比的控制要求：第一阶段的反应，废水的苯酚﹑甲醛摩尔比0.98～1.05；在第二阶段的反应，废水的苯酚﹑甲醛摩尔比符合下述关系式：Y＝0.32X＋（800～1200），X为苯酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l。在废水的反应过程中，需要对废水的苯酚和甲醛进行检测，并及时地向废水中添加甲醛或酚，以满足上述要求。
与废水及时以避免形成的树脂分子量过大，形成不溶不熔的树脂，粘结在反应釜的器壁上。此外，低分子量树脂从废水中分离出，有利于废水中少量的苯酚和甲醛进行深度反应，可以使废水中的苯酚含量和甲醛含量大幅度的降低。在第一阶段的反应，每隔60～90分钟，将沉积在反应釜底部的树脂从釜中放出；在第二阶段的反应，每隔2～4小时，将树脂从反应釜中放出。低分子量树脂控制在这种指标，便于树脂从反应釜内放出，大幅度降低树脂粘结在反应釜器壁的量，同时也便于将低分子量树脂加工成合格的热塑性固体树脂。
废水缩聚反应的控制条件：温度为95℃～100℃，pH值为1.0～1.5。所采用的酸性催化剂为盐酸、硫酸、次氯酸、磷酸，不推荐有机酸类催化剂。废水缩聚反应所用的反应釜为玻璃钢反应釜, 玻璃钢反应釜,具有良好的耐酸性腐蚀性能。采用蒸汽直接加热。
除醛和中和处理简介：
采用碱性催化剂调节缩聚反应后酸性废水的pH值，使其值为10～12，在85℃～95℃的温度和搅拌的条件下反应2～5小时,测定废水的醛含量，当废水的醛含量小于20 mg/l时，停止反应，采用硫酸或盐酸回调pH值为6.5～7.5，将处理后的废水放入沉淀池，进行沉淀。在沉淀处理后，废水的苯酚含量约为50 mg/l，含醛量小于20 mg/l，COD为3000～7000 mg/l。
碱性催化剂为氢氧化钠﹑氢氧化钾﹑氢氧化钙﹑氧化钙。
除醛机理：经过缩聚反应后，废水的苯酚含量约为100 mg/l﹑甲醛含量为1000～1500 mg/l；在碱性条件下，甲醛聚合为聚糖,同时可适度降低废水中的苯酚含量。
生化处理简介：
废水的苯酚含量为50 mg/l，甲醛含量小于20 mg/l，COD为3000～7000 mg/l。此时，废水具有良好的可生化性。
生化处理方法１：厌氧＋好氧，我们采用采用厌氧移动床和接触氧化法。优点：可以处理高COD值；缺点：温度低于15℃，需要加热。当进水COD小于6000 mg/l时，可以使出水COD为200～500 mg/l。
生化处理方法２：接触氧化法或氧化沟。当进水COD小于4000 mg/l时，可以使出水COD小于500 mg/l。
由于成本因素，在缩聚反应中，我们采用了盐酸作为主体催化剂。由于废水中含有一定的氯离子，废水尚不能达到一级排放要求。废水COD值稳定地在200～500mg／L。
上述方法具有工艺简单、设备简单、运行可靠、运行费用低的特点，每吨酚醛树脂废水运行费用约为100元左右，并且使废水中的苯酚与甲醛得到充分地利用，有效地制备出合格或优质的酚醛树脂。
采用硫酸作为主体催化剂，控制废水中的氯离子含量，能够使废水的苯酚含量小于100 mg/l，甲醛含量小于20 mg/l，COD为8,000～10,000 mg／L但硫酸用量较大，处理时间也偏长。这种工艺的优点在于，再配合相应的措施达，采用厌氧＋好氧的生化处理，能够使废水到一级排放要求。
2．催化湿式氧化处理酚醛废水的研究
催化湿式氧化（CWAO）技术，2O世纪7O年代开始发展，它是在高温、高压条件下和催化作用下，用氧气或空气作为氧化剂，处理工业废水。CWAO技术适合于高浓度、难处理、有毒有害的有机废水，如焦化、印染、造纸黑液、含氰化合物等工业废水。
2.1、CWAO催化剂载体的介绍
催化剂是催化湿式氧化技术的核心，目前CWAO催化剂研究的焦点主要集中在催化活性成分的研究上，湿式氧化催化剂活性成分包括贵金属类、过渡金属类和稀土类催化剂，投入工业化应用的催化剂目前主要是贵金属类，对催化剂载体的性能探讨目前还很少。
国内外几乎都采用陶瓷作为CWAO催化剂的载体材料，常见的有TiO2，CeO2, ZrO2，A12O3。γ-A12O3和TiO2等作为催化剂载体虽然具有机械强度好，能经受反应过程中温度、压力、相变等变化的影响，本身也具有一定催化作用等优点。但是，制备CWAO催化剂过程中，活性金属在陶瓷载体上分散不佳，导致催化氧化的效果不好。
活性炭既是优良的吸附剂，也是良好的催化剂载体。由于活性炭本身具有较高的比表面、丰富的孔结构、特殊的电子性能和耐酸耐碱的性质，用做贵金属催化剂的载体，可使活性金属在载体上充分地分散，不仅能节省贵金属用量，还能防止金属粒子烧结。但是活性炭本身也存在机械强度低，磨耗率高，表面易掉粉末，在CWAO领域中很少有人用活性炭作催化剂载体。
2.2、陶瓷-活性炭材料
针对活性炭材料的不足，我们制备出强度高并能保持活性炭各项指标稳定的一种成型多孔陶瓷-活性炭材料，并已经申报发明专利，申请号：200810062228.8。这种新型材料以多孔陶瓷为骨架，活性炭以涂层形式存在于多孔陶瓷内表面，以达到增强机械强度，提高活性炭分布的目的。活性炭质量含量为总质量的1～15%，活性炭的比表面积为600～1400m2/g。这种陶瓷-活性炭材料可充分满足流体介质与活性炭之间的传质要求，有效发挥活性炭材料的功能。陶瓷-活性炭材料中的孔道方向为三维随机分布，降低了流体介质对活性炭的冲蚀磨损，克服了活性炭表面易掉粉末的现象，大幅度地延长了活性炭使用寿命。图1（a）是陶瓷-活性炭材料的内部孔道的SEM照片，可以看到活性炭涂覆在陶瓷孔壁上，很难区分其边界，其结构示意图如图1（b）所示。
2.3、以陶瓷-活性炭为载体的催化剂CWAO处理含苯酚废水的研究
采用等体积浸渍法获得含1%的Ru/AC催化剂（陶瓷-活性炭材料中活性炭含量为5%）。试验废水为CODCr：24000mg/L，苯酚：4400 mg/L，甲醛：4200 mg/L。
将催化剂装入间歇式反应器，实验操作条件为废水750mL左右，氧气分压1.5MPa，废水pH值8.8，反应温度（160-260℃），时间60min。另外将不含活性炭的多孔陶瓷装入反应器，进行对比实验。
表2 反应温度对CWAO处理酚醛废水的影响
温度是湿式氧化过程是最重要的因素。表2可以看出，反应温度对湿式氧化的效果影响显著；出水CODCr和游离酚去除率随温度升高明显提高，在180℃~220℃之间变化最为明显，在220℃之后增幅较小。CODCr和游离酚的去除率具有一致性。在260℃时，COD去除率可达95%以上。游离醛的去除率保持在一个较高的水平，受温度的影响较小，即使在没有催化剂存在的条件下，也可达到97~98%，这说明对甲醛降解而言，湿式氧化是一种非常有效的手段。
2.4、分析和评估
CWAO工艺运行费用低。大阪煤气公司对CWAO工艺作过经济性比较。与生物法比较，化学制药和造纸黑液废水的总处理费用，CWAO法分别低43.7%和36.2%(催化剂的贵金属含量为2.1%)。
CWAO工艺的一次性投资大，极大的限制了CWAO工艺的工业应用。催化剂为总造价的60～80%，而催化剂的主要成本来自于活性组分——贵金属（贵金属含量为1～5%）。
对于陶瓷-活性炭材料为载体的催化剂而言，活性炭含量通常控制在5%左右（总质量），贵金属含量为活性炭质量的1～3%，因此贵金属含量为载体材料的0.01～0.15%左右，有效降低了催化剂的成本，为国外同类催化剂成本的几分之一。
其次，CWAO工艺需要在高温、高压下进行。在260℃温度以上进行，操作压力要达到6Mpa以上，设备造价会很高。维持在200～220℃温度进行，操作压力要达可以在3Mpa以下，设备造价会大幅度降低。
对于处理酚醛树脂废水，将CWAO反应温度可控制在200~220℃之间，再采用生物法进行处理，能够完全达到COD小于80的排放要求。预计，这种工艺模式的运行成本每吨废水小于200元。
3、结论
(1) 深度缩聚和生化处理的工艺能够有效地处理酚醛树脂废水达到三级排放要求，三年多的工业实践表明，该工艺具有设备简单、运行可靠、运行费用低的特点。
（2）陶瓷-活性炭材料为载体制备催化剂（1% Ru/AC），采用催化湿式氧化的工艺方法，对酚醛树脂废水具有良好的处理效果。该工艺方法配合生化处理，可以使酚醛树脂废水的处理达到一级排放要求。
桂公网安备 45010302000301号
