天然植物材料在电镀废水处理中的应用

　　摘要：综述了花生壳、木屑、藻类、人工湿地系统等天然植物材料在我国电镀废水处理技术中的应用情况和发展前景，分析了天然植物材料在电镀废水处理应用中诸如成本低及加工简单等优点，指出了天然植物材料在电镀废水处理中的发展趋势。

　　关键词：天然植物材料;以废治废;循环利用;电镀废水

  　  引言

    　近年来，由于废水处理成本和污水量的增加，开发新型廉价的材料是废水处理技术的重点。活性炭吸附法是目前我国电镀废水处理的常用方法。但是活性炭价格高，使用后需再生，又会产生再生费用。用溶液再生会产生浓缩的二次污染液，而高温再生会导致吸附能力的损失，因此活性炭的使用也受到限制。天然植物材料是大量存在且基本或完全失去使用价值，难以回收利用，同样也是环境污染物。目前国内外许多学者致力于应用一些新型、廉价的吸附材料去除废水中的重金属，研究表明一些廉价植物材料，尤其是农业废弃生物材料如花生壳［1-8］、木屑［3］、人工湿地［9-10］、藻类［11-20］、黑麦草［21］、玉米芯［22-23］、水生植物［24-26］，玉米茎杆、稻壳［27］、大麦壳、碎木片、棕桐果枝、锯屑、树皮、树叶、香蕉木髓、蔗渣木髓等直接用作吸附剂去除电镀废水中的重金属是有效的［28-33］。利用天然植物材料处理电镀废水不仅节约了处理废水的费用，并且利用了生活中的废弃物，达到了以废治废的效果，具有良好的经济效益和环境效益。本文选取花生壳、木屑、藻类、人工湿地系统为天然植物材料的代表，就其在我国电镀废水处理中的应用进行综述。

　　1·电镀废水处理的常用方法

  　  电镀废水成分复杂，处理技术也是多种多样，总的来讲可分为四类:化学法、物理法、物理化学法和生化法。20世纪80年代以多元组合技术为主［30-32，34］。目前以成本比较低、技术比较成熟的化学法为主，同时适当辅以其它的处理方法。化学法是目前电镀废水处理中最常用的方法，通过向水体中投加一定的化学药剂，从而改变水体中污染物质的性质，使其与水体分离或达到无害化的目的。物理法是利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质，被处理物质的化学性质不改变。处理条件温和，操作安全，深度净化的处理水可以回用。物理化学方法是通过物理和化学的综合作用，使废水得到净化。电镀废水的生化处理过程主要是利用微生物的生命活动过程，对废水中的污染物进行转移和转化，从而使废水得到净化的处理方法。

   　 2·天然植物材料处理电镀废水的原理

 　   利用天然植物材料通过吸附、降解、絮凝及沉降等过程有效地去除电镀废水中的多种金属离子的方法越来越受到关注，此法操作简单可靠，投资少，运行成本较低。改性花生壳、木屑及椰子壳等天然植物材料具有很大的比表面积，能够有效地吸附废水悬浮性物质和有机物，经絮凝、沉淀之后继而除去有害物;湿地植物的根和茎叶能够吸收、富集及降解电镀废水中Cr、Zn、Fe、Mn、Ni和Cu等重金属进而使电镀废水达标排放。这些天然植物材料是生活或工业中的废弃物，以往大部分当作燃料或废渣弃去，造成自然资源的极大浪费，回收利用不仅节能环保而且达到以废制废的目的。

   　 3·天然植物材料处理电镀废水的应用情况

  　  3．1利用花生壳处理电镀废水

  　  花生壳中含有大量碳水化合物及粗纤维，还有单宁类化合物，它是一类多酚化合物具有多个酚基，能够和许多金属离子发生较强的配位作用形成稳定的五员环结构，因此是有效的离子交换物质，容易与重金属离子发生置换反应以达到沉淀重金属离子的目的［1］。 

　　唐志华等［2］利用处理好的花生壳粉50g置于250mL圆底烧瓶中，加入一定量酸性甲醛溶液V(甲醛)∶V(硫酸)=1∶5［c(硫酸)为0．1mol/L、w(甲醛)为37%］，置80℃的水浴锅中加热回流3h后，将花生壳粉进行抽滤去除溶剂，残留粉渣用蒸馏水洗至pH＞5，最后在50℃下烘3h即得到改性处理以后的花生壳。利用离子交换的原理，采用改性花生壳处理废水中的重金属，考察了反应时间、处理剂加入量、pH及反应温度对酸性废水中重金属离子吸附性能的影响。结果表明，用酸性甲醛溶液对花生壳进行适当改性，改性产物用来去除水中的重金属离子是可行的。处理含重金属离子的废水时，较佳的工艺条件为:pH=7，每100mL废水加入2．5g改性花生壳，在40℃下，搅拌反应60min。此条件下，捕集率可达90%以上。

　    谷亚昕［3］利用花生壳洗净、烘干、破碎得到的花生壳粉，研究了以花生壳粉为主要原料，对含Cd2+、Pb2+的模拟废水进行了吸附试验。试验结果表明:pH、废水中Cd2+及Pb2+的初始质量浓度、吸附时间等因素均能影响花生壳粉对Cd2+、Pb2+的吸附效果。在ρ(Cd2+)与ρ(Pb2+)为30mg/L、pH=6、搅拌2h、花生壳粉的投加量为0．25g的条件下，Cd2+、Pb2+的去除率分别达到92．2%、90．0%。

　　 李山等人［4］以花生壳为原料、HNO3为改性剂，对花生壳进行改性制备吸附剂，并研究了该吸附剂对水中Pb2+的吸附性能。结果表明:在2．0g花生壳中加入φ(HNO3)为10%的溶液25mL、控制θ为80℃、搅拌3h，得到改性的花生壳。用此改性花生壳吸附Pb2+的最佳条件为:0．20g改性花生壳、ρ(Pb2+)为97．5mg/L的溶液25mL、pH=5．0、搅拌吸附60min，在此条件下η吸附可达97%;吸附后的花生壳用0．5mol/L的HCl溶液再生，重复使用2次对Pb2+的η吸附在92%以上;他们还比较了改性花生壳和未改性花生壳对Pb2+的吸附性能，未改性花生壳对Pb2+的η吸附为87%，改性花生壳对Pb2+的η吸附为96%。通过HNO3对花生壳进行改性制备吸附剂，制备方法简便，吸附性能得到提高，易再生、能重复使用，扩大了吸附剂的原料来源，为花生壳的综合利用提供了一条有效途径。

　　3．2利用木屑处理电镀废水

　　木屑是来源于木材加工行业的废弃物，其对废水中的重金属离子有很好的吸附作用。

　　周隽等［5］以废弃物木屑和花生壳作为吸附剂，进行了吸附去除水中Cr3+的实验。研究了溶液pH、Cr3+的初始质量浓度以及温度等因素对这2种吸附剂去除Cr3+作用的影响，对吸附曲线作了线性拟合，确定了相应的平衡吸附率，在ρ初始（Cr3+)为1、5、10和20mg/L时，木屑对Cr3+的η吸附为81%、68%、56%和40%，花生壳依次为77%、63%、53%和42%。

　　聂锦霞［6］以松树木屑作为吸附剂，进行了吸附去除某电镀废水中Zn2+及CODcr(采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量)的实验。

　　在研究过程中，考察了溶液pH、温度、搅拌速度、ρ初始(Zn2+)及CODcr、固液比等因素对吸附剂去降Zn2+及CODcr的影响，并进行了固体吸附解吸实验的研究。结果表明:溶液在pH=9、反应θ=25℃、ρ(木屑)为30g/L时，松树木屑对电镀废水中Zn2+及CODcr均具有高效吸附去降能力。说明木屑不需改性就可达到较高的吸附效率。而在这一pH下，色度＜5，滤液无色透明，符合第二类污染物最高允许排放标准。 

　　 3．3利用藻类处理电镀废水

　　由于藻类吸附表面积大，吸附容量高，且具有良好的选择性。其对重金属离子具有很强的吸附和富集作用，可在较短时间内达到吸附平衡。并且其原料廉价易得，可筛选适宜的藻类作为吸附剂的生产原料，在适宜的条件下进行人工培养。既适合于含低浓度金属离子的水体，又适合于含高浓度金属离子的水体，不产生二次污染。所以藻类细胞是极佳的金属吸附材料。

　　骆巧琦等［11］利用正交试验分析温度、金属离子浓度等因素对3种藻粉(小球藻粉、螺旋藻粉、海带粉)吸附电镀废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的影响，同时比较活藻和藻粉对重金属离子的吸附量。研究结果表明:藻粉和活藻对3种重金属离子的吸附量顺序均为Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，3种藻粉在θ为40℃，浓度为6mmol/L时均达到最大吸附量，每种藻粉对金属离子的吸附量与重金属离子溶液浓度呈正相关。死藻对重金属离子的吸附量明显大于活藻，在工业上运用更具优势。

　　 王宪等人［35］以经预处理后的褐藻粉为吸附剂，对稀释后的某公司电镀废水进行处理，研究褐藻粉对重金属离子吸附及解吸过程的动力学规律，发现Au2+、Ag+、Cu2+和Ni2+在褐藻粉上10min即达到吸附平衡;随着吸附时间的推移，吸附量均略微增加。用0．1mol/L的HCl溶液对吸附了重金属离子的褐藻粉进行解吸，效果明显，能十分迅速的把Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+解吸下来。吸附过程和解吸过程均可以用准二级动力学方程很好地描述。以褐藻粉为生物吸附介质的生物吸附方法，可用于处理高浓度的含Au2+、Ag+、Cu2+和Ni2+的电镀废水和回收废水中的贵重金属。

　　邱廷省等人［19］以小球藻为吸附剂，对某冶炼厂含Zn2+废水进行处理，研究藻类吸附剂对废水中Zn2+的吸附过程，分析吸附时间、温度、pH、Zn2+的初始质量浓度以及预处理过程等因素对小球藻吸附Zn2+性能的影响。结果表明:通过将小球藻粉分别在不同浓度的HCl、NaOH、CaCl2中浸泡40min，过滤，用去离子水冲洗，至滤液呈中性的预处理，能提高小球藻的吸附性能，其吸附过程符合Langmuir吸附等温式，该方法对废水的pH适应范围广。对于ρ(Zn2+)为100mg/L的废水经小球藻一次处理，η去除达到98%。小球藻吸附处理废水中Zn2+的较佳工艺条件为pH=6．5、θ=25℃、t吸附=60min、小球藻用量2g/L。

　　程东祥等人［36］通过淡水中绿藻门的一些丝状种类，如毛枝藻、刚毛藻、水绵对铅的吸附实验，研究淡水藻类与铅的吸附关系及影响因素。结果表明，淡水中丝状绿藻对铅有较强的吸附能力，在pH约为4，θ为28℃左右，按照2g藻类处理20mLρ(Pb2+)为100mg/L溶液的原则包埋藻类，就可以使单位藻类η吸附达到40%。

　　3．4利用人工湿地处理电镀废水

   　 湿地是分布于陆生生态系统和水生生态系统之间具有独特水文、土壤、植被与生物特征的生态系统。湿地可分为天然湿地和人工湿地两大类。人工湿地是由人工建造和控制运行的与沼泽地类似的地面，将污水、污泥有控制的投配到经人工建造的湿地上，污水与污泥在沿一定方向流动的过程中，主要利用土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。其作用机理包括吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解、转化、植物遮蔽、残留物积累、蒸腾水分和养分吸收及生物的作用。人工湿地是一个综合的生态系统，它应用生态系统中物种共生、物质循环再生原理，结构与功能协调原则，在促进废水中污染物质良性循环的前提下，充分发挥资源生产潜力，防止环境再污染，获得污水处理与资源化的最佳效益。

  　  根据湿地中主要植物形式人工湿地可分为:浮游植物系统，挺水植物系统，沉水植物系统。其中沉水植物系统还处于实验室研究阶段，其主要应用领域在于初级处理和二级处理后的精处理。目前一般所指人工湿地系统都是指挺水植物系统。挺水植物系统根据废水流经的方式，可分为表面流湿地(SFW)也称为水面湿地，自由水面湿地。在表面流湿地系统中，污水在湿地的表面流动，水位较浅(0．1～0．6m)之间，污水中绝大部分有机物依靠生长在植物水下部分的茎、杆上的生物膜来完成。潜流湿地(SSFW)也称为水平流人工湿地，因污水在床体内水平流动而得名。在潜流湿地系统中，污水在湿地床的内部流动，利用填料表面生长的生物膜、丰富的植物根系及表层土和填料截留等作用，达到处理污水的效果，是目前应用最为广泛的湿地流态，但造价相对较高。立式流湿地(VFW)综合了表面流人工湿地和潜流人工湿地的特点，水流在填料床中基本上呈由上向下的垂直流，水流流经床体后被铺设在出水端底部的集水管收集并排出系统。但由于建筑要求高，目前采用的也不多。现行人工湿地处理系统可以分为:自由水面人工湿地处理系统;人工潜流湿地处理系统;垂直水流型人工湿地处理系统。

   　 李星等［10］利用人工湿地植物对电镀废水的净化和修复效果进行了研究。通过在垂直流、水平潜流人工湿地系统进行采样和分析，研究了垂直流湿地(一级湿地)中水葫芦、稗草和水平潜流湿地(二级湿地)中蔗草、黄菖蒲、芦苇、千屈菜、美人蕉对某电镀厂经预处理后排水中主要污染物元素Cr、Zn、Fe、Mn、Ni和Cu的处理能力。结果表明，60d后二级湿地中千屈菜、藤草、美人蕉长势最好，黄莒蒲正常生长，芦苇几乎停止生长，而一级湿地中水葫芦、稗草生长较缓慢。植物对电镀废水的净化和修复，因植物种类、部位、生物量、重金属种类等而不同。一级湿地中水葫芦对电镀废水的净化和修复效果强于稗草，二级湿地中蔗草、美人蕉对电镀废水的净化和修复效果最好。通过分析，二级湿地植物优势明显，其中蔗草、美人蕉、黄菖蒲、千屈菜是值得推荐的修复中低浓度电镀废水优势种。在人工湿地系统污染物负荷较高的一级湿地应尽可能选用多种抗逆性强的湿地植物品种组合栽植。

   　 陶笈汛［37］通过水培试验研究了李氏禾对某电镀工业区产生的电镀废水中重金属离子的去除效果，结果表明李氏禾能够有效去除电镀废水中的重金属离子，铬、铜和镍的去除率随着电镀废水中重金属离子浓度的降低而升高，最高可达93．49%、96．84%和93．06%。

　　李氏禾对电镀污泥中重金属离子的吸收和积累试验表明，该植物对电镀污泥中的铬、铜和镍具有很强的耐受和富集能力，单株李氏禾地上部铬、铜和镍的积累质量最高可达0．87、41．68和43．18μg/株。该植物应用于湿地系统中能够持续有效地将基质中重金属元素转移到地上部组织中。研究者同时对水力负荷和进水浓度对李氏禾人工湿地处理电镀废水效果的影响进行了实验研究。研究发现，随着水力负荷的降低，湿地系统对电镀废水中重金属离子的去除率呈现先上升后下降的趋势，在水力负荷为0．15m3/(m2·d)时达到最高，电镀废水的进水浓度越低，湿地系统对电镀废水中重金属离子的去除能力越强。李氏禾人工湿地处理电镀废水的试验研究结果表明，李氏禾人工湿地对电镀废水中铬、铜和镍的η去除分别达到86．76%、95．52%和78．34%，出水ρ(Cr3+)、ρ(Cu2+)和ρ(Ni2+)平均值分别为1．20、0．06和0．56mg/L，低于电镀行业水污染物排放重金属标准限值。为了了解人工湿地对重金属离子吸收的影响因素，国内学者也做了大量的研究工作。为研究不同湿地植物根系泌氧能力与重金属离子吸收积累能力间的关系。李光辉等人［38］选用6种对废水中重金属离子吸收能力较强的湿地植物进行盆栽实验。结果表明:不同种类湿地植物的根系向水中的泌氧能力存在明显差异，植物间水体溶解氧质量浓度的差异最大可达1．05mg/L;不同种类湿地植物对重金属离子的吸收积累能力也有显著差异，而且在重金属元素积累量方面的差异明显高于重金属离子浓度方面的差异。相关分析表明:不同种类湿地植物水体溶解氧浓度与植株重金属元素积累量之间存在显著正相关关系，相关系数达到显著水平(P＜0．05)。该结果说明:湿地植物对废水及底泥中重金属离子的吸收积累能力在相当大的程度上取决于其根系的泌氧能力。

　　为研究不同湿地植物根系分泌物对水体的酸化能力与重金属离子吸收积累能力间的关系，李光辉等人［39］选用六种对废水中重金属离子吸收能力较强的湿地植物进行了盆栽实验。这六种湿地植物分别是:稗、空心莲子草、茭笋、鸭舌草、柳叶箬、辣蓼。研究结果表明，不同种类的植物对水体的酸化能力存在明显差异，水体pH差异最大可达0．85;不同湿地植物间对重金属离子的吸收积累能力有显著差异，而且在重金属元素积累量方面的差异明显高于重金属离子浓度方面的差异。相关分析表明，不同湿地植物水体pH与植株重金属元素积累量之间存在较好的负相关关系，相关系数达到或接近P=0．05显著水平。研究结果说明，湿地植物对废水中重金属离子的吸收积累能力在相当大的程度上取决于其根系分泌物对水体的酸化能力。

　　 4·天然植物材料处理电镀废水的优点

   　 我国有丰富的农业废弃物花生壳、稻谷壳，林业废弃物木屑、树皮等。原材料几乎不需要成本，加工简单，相比传统的化学，物理化学处理方法具有巨大的经济价值和市场潜力。人工湿地具有可自建性，建设运行管理费用低，根据电镀废水的特点，水培对特定重金属离子具有良好富集作用的植株可以实现良好的处理效果，具有很高的推广利用价值。

    　5·结语及展望

  　  用天然植物材料等吸附剂处理废水是一种“以废治废”的途径，可大大降低废水的处理费用。由于原料丰富，价格便宜，制备工艺简单，使用方便，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。是循环经济和清洁生产在环保产业中的一种典型模式，应该加强其在环境保护产业中的应用研究。

 　但是，天然植物材料直接用于电镀废水处理虽然具有一定效果，但是处理深度不足，应加强对天然植物材料进行简单、经济、有效的预处理，通过天然植物材料的改性，使天然植物材料的吸附性能，絮凝能力，机械强度等得到改善和加强，进而达到理想的处理效果。因此在进一步探讨天然植物材料处理废水机理的基础上，寻求合适的天然植物材料，采取经济有效的改性方法，寻求与之相适应的吸附工艺和配套水处理工艺将是该技术的一个关键性环节。

    　人工湿地作为一种缓冲容量大、工艺简单、投资省、运行费用低，处理效果好的电镀废水处理方法，应该在电镀废水的处理中大力推广。利用人工湿地处理电镀废水，需要根据各厂水质情况，选取、培育合适的湿地植物，提高湿地对电镀废水的处理效果。

    　目前我国电镀废水的治理任务很大，应以循环利用为前提，以清洁生产为目的，以废治废为根本出发点，寻求来源广，处理效果好的天然植物材料，通过简单经济的改性，应用于电镀废水处理，实现社会效益、经济效益和环境效益的统一。

　　李琛 (陕西理工学院化学与环境科学学院)

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