废活性炭集中再生技术的应用研究

华讯活性炭
2023-07-14
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    活性炭是一种具有类似石墨微晶结构的无定型碳材料,具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积,因此具有良好的吸附性能。活性炭吸附主要以物理吸附和化学吸附为主,活性炭的孔隙结构、比表面积和官能团共同影响其吸附性能,孔隙结构对吸附性能起着决定性作用。

  活性炭用途广泛、用量大,伴随产生的废活性炭数量大、种类多、性质复杂。针对单一种类废活性炭的处理,不同的再生技术皆有成功的应用案例,但多种类、复杂来源废活性炭集中再生却存在物料普适性差、再生效率低、再生活性炭品质低等问题。热解法作为应用最为广泛的集中再生技术,急需加强机理研究,优化工艺控制,才能提高集中再生的经济和环境效益。

  1废活性炭的来源

  原生活性炭经使用后,孔隙结构被吸附质堵塞,导致吸附能力显著下降或完全丧失,不再满足原有使用工艺条件和要求而废弃。废活性炭吸附了各种有机物和重金属等杂质,需再生处理后才能实现资源化利用。废活性炭是一种含有毒有害物质的富集体,具有易燃、有毒等特性,若处理不当极易造成地下水、土壤污染,影响人体健康和生产生活,因此被纳入固危废管理。若将废活性炭直接焚烧或填埋,不仅会造成资源的大量浪费,还会造成环境污染。

  2废活性炭的再生方法

  废活性炭再生是指采用物理、化学、物理化学等方法将吸附质从废活性炭中去除,恢复其吸附性能,得到可再次使用的活性炭的过程。废活性炭再生根据原理的不同可分为脱附再生和分解再生两大类。脱附再生是指在一定温度、压力或降低吸附质浓度条件下,通过水蒸气、氮气或化学药剂使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失以脱除吸附质的过程。脱附再生法常用于挥发性有机物治理、烟气脱硫、气体处理等领域的废活性炭再生。分解再生法是指采用热化学法或氧化还原法分解和去除吸附质。

  不同来源和种类废活性炭的再生方法很多,常见的有热再生法、微波再生法、超声再生法、生物再生法、化学再生法、电化学再生法、湿式氧化法、超临界氧化法以及光催化再生法等。

  2.1热再生法

  热再生法是指采用直接或间接加热的方式,使废活性炭吸附的有机物进行物理脱附和热化学分解,从而恢复其吸附能力,具有处理效率高、普适性强等优点,是工业化应用最广泛的主流技术。

  2.2微波再生法

  微波再生是在热再生基础上发展起来的,与传统热再生的加热方式不同,微波加热效应由离子传导和偶极子转动产生。微波再生具有非接触性加热快、受热均匀及再生时间短等优点[1],受微波辐射的穿透深度限制,当废活性炭尺寸或装填体积过大时,部分部位的活性炭吸收的微波量不同,会造成整体温度分布不均,影响再生效果。目前,废活性炭微波再生缺乏对微波再生反应器关键设备及再生机理的系统研究,探索以物理脱附再生为主的规模化应用是实现废活性炭微波再生技术发展的重要研究方向。

  2.3超声波再生法

  超声波再生作为一种新兴再生技术,起步于20世纪90年代[2]。利用超声波装置产生能量很高的“空化泡”而被再生液吸收,“空化泡”不断扩大直到“破裂”成小气泡,以高压冲击波形式作用于废活性炭,释放出能量,活性炭局部温度迅速升高,吸附质得以脱除。目前,超声波再生研究尚不全面,有待进一步完善和验证。

  2.4生物再生法

  生物再生法主要利用微生物的降解作用去除废活性炭吸附的有机物,由于微生物只能降解可溶、生化性好的有机物,微生物的新陈代谢产物易堵塞活性炭孔隙通道,且生物降解过程慢、效率低,因此生物再生法的工业应用极其有限。

  2.5化学再生法

  化学再生是一种利用化学药剂与活性炭吸附质之间的物理化学反应的脱附再生方法,一般可分为无机酸碱再生和有机溶剂再生两种。无机酸碱再生利用无机酸或无机碱来改变再生体系的酸碱度,从而使吸附质脱附分离的目的,其再生设备相对简单,投资小,运行简便。有机溶剂再生采用溶剂将有机吸附质萃取出来,从而恢复活性炭的吸附能力。化学药剂再生具有很强的选择性,适用范围窄,也存在再生过程慢、再生不彻底的问题。

  2.6电化学再生法

  电化学再生法主要用于颗粒状废活性炭的再生。它是将废活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中加直流电场,使活性炭在电场作用下极化,形成微电解槽[3]。一部分因电泳力作用发生脱附而使活性炭再生,一部分依靠电解产物氧化分解吸附质或与之生成絮状物[4]。

  2.7湿式氧化法

  湿式氧化再生法是利用高温高压状态下的水作为溶剂,以空气、氧气作为氧化剂,活性炭吸附的有机物部分解吸迁移至溶液中,进而被空气或氧气氧化分解的方法。湿式氧化法的工艺条件苛刻,操作要求高,对废活性炭吸附的有机物性质(极性)有选择性,仅适合特殊种类的废活性炭再生。

  2.8超临界氧化法

  超临界氧化法与湿式氧化法类似,其工作温度和压力高于临界状态,超临界状态的水具有密度大、表面张力小、溶解度大、扩散性能好等特点[5]。对于同种废活性炭而言,超临界氧化法的再生效果显著优于湿式氧化法,但该法仅停留于实验研究,尚未开展中试和工业应用研究。

  2.9光催化再生法

  光催化氧化法是将光催化氧化法引入传统活性炭生产使用领域,含有光催化氧化剂的活性炭饱和失效后,在光照条件下便可实现对有机吸附质的催化氧化分解,以恢复活性炭的吸附性能。光催化再生法符合活性炭绿色发展的要求,是活性炭生产制造领域的发展方向之一。

  3废活性炭热解再生技术

  热解再生是废活性炭热再生法中的一种主流工艺,其再生过程不仅包含吸附质的物理脱附过程,还包含有机吸附质热解和半焦气化过程。根据有机物吸附质加热到不同温度时的变化,一般可分为干燥、中低温热解、高温热解和高温气化四个阶段。其中,干燥阶段主要去除水分和挥发性有机物,属于物理过程;中低温热解阶段主要去除易分解型有机物;高温热解阶段主要去除难分解型有机物;高温气化阶段主要是去除活性炭孔隙通道中残留的热解半焦,以及活性炭孔隙结构的部分重构,后三个阶段都属于热化学过程。热解再生不仅可去除有机吸附质,而且能去除部分沉积在活性炭孔隙中的挥发性重金属,有利于活性炭吸附性能的全面恢复。

  在100℃~150℃干燥阶段,水分子和部分吸附质的分子震动能增加,吸附质脱离活性炭表面进入气相,这个过程以水分的蒸发和挥发性有机物(VOCs)脱附为主;在150℃~600℃中低温热解阶段,低沸点有机物、易分解型有机物及高沸点有机物受热分解,产生气、液、固三种形态的热解产物,固态热解产物为有机吸附质缩聚产生的中低温半焦;在600℃~800℃高温热解阶段,难分解型有机物分解为可燃性气体和高温半焦,中低温热解半焦进一步分解转化为高温半焦。中低温热解阶段和高温热解阶段通常统称为“炭化阶段”,残留在活性炭孔隙中的有机吸附质热解半焦的气化燃烧是整个再生过程中最为关键和缓慢的步骤,半焦的去除过程不仅决定了再生活性炭的吸附性能,而且影响废活性炭进料速率、再生炉温度分布、再生停留时间、再生氧含量、辅助燃料量和烟气流量等运行工艺参数调整。残留在活性炭孔隙中的高温半焦成为影响废活性炭恢复孔隙结构和吸附性能的关键因素,因此整个热解阶段只能恢复活性炭的部分吸附性能。

  800℃~1000℃高温气化阶段通常被称为活化阶段,它是整个再生过程的关键一环,常采用水蒸气气化法去除活性炭孔隙中残留的高温半焦,半焦优先与水蒸气反应而得以去除。水蒸气气化能有效弱化活性炭基质的空气氧化烧蚀作用,从而提高再生活性炭的吸附性能、回收率和强度。

  热解再生技术工业应用时,主要采用回转窑作为再生反应器。为了维持热解再生过程的高温条件,需持续为热解再生炉供热,燃烧器的投用会引入部分过量的空气,同时部分环境空气也会经密封装置进入再生炉,这些过剩的空气会和活性炭基质发生热化学反应起到一定的活化作用,但也会引起炭基质气化烧蚀,影响再生活性炭的收率和强度。

  由于热解再生过程中必然存在一定程度的活性炭基质烧蚀,因此再生活性炭的吸附性能随再生次数的增加呈逐渐下降的趋势。热解再生的难易程度与废活性炭吸附质的化学组分和热解特性密切相关,若吸附质热解产生的半焦越多,则废活性炭再生温度越高,再生时间越长,水蒸气用量越大。废活性炭热解再生的工艺条件越苛刻,往往活性炭基质越容易被烧蚀[6]。

  在废活性炭热解再生过程中,为最大程度恢复其吸附性能和减少活性炭基质气化烧蚀,需严格控制热解再生气氛(氧含量)和水蒸气用量,平衡调整和优化再生温度及再生时间等工艺参数。对于吸附单一的挥发性有机物或易分解型有机物的废活性炭而言,仅经干燥或热解阶段,便能恢复活性炭的吸附性能。对于吸附难分解型有机物的废活性炭而言,清除热解半焦的活化阶段则是必不可少的关键步骤[7]。

  4废活性炭再生存在的问题

  国内对不同种类、来源及特性的废活性炭进行过大量的实验研究和小试模拟再生,虽然取得了丰富的研究成果,但工业应用时往往存在再生活性炭的碘值不高、强度低、收率低、产能利用率低及生产稳定性差等问题。这是因为:(1)在实验室再生小试模拟研究过程中,往往使用固定来源的废活性炭样品,而废活性炭的来源及产废工艺是极其复杂的,导致实验研究成果难以普及应用;(2)受实验条件限制,大多数研究集中在不同再生条件下的废活性炭再生效果分析,例如再生温度、再生时间、再生气氛对再生活性炭质量的影响,往往忽略了再生反应器结构及原理、不同反应器再生过程控制、再生污染物治理对大型化工业应用的影响。

  废活性炭再生技术开发应用在国内呈现出多元化发展趋势,但部分新兴再生技术的工业应用效果不佳,例如微波再生的处理能力小、效率低、难以规模化应用,此类工艺难题尚需在应用中以技术创新方式加以解决。热解再生技术虽然应用广泛,但对多种类废活性炭综合再生时不同吸附质之间的热解交互作用机制及热解气化燃烧过程控制的研究较为薄弱,工业应用普遍存在再生进料速率、温度、氧含量等多参数不匹配、不稳定、工况差的情况,影响了再生活性炭的品质和价值,严重制约了废活性炭热解再生技术的高质量发展。

  5总结及建议

  根据废活性炭的来源、种类和性质进行分类分质再生,是提高废活性炭再生利用水平的一种有效措施,如源头再生、低温热脱附再生等均取得了一定程度的发展,模块化设计的小型移动车载式再生设备也能满足了部分小散企业废活性炭的再生需求,但大量的工业废活性炭尚未得到有效集中再生,存在较大的资源浪费和环境污染风险。

  废活性炭具有来源广、种类多、产废分散的特点,急需加强废活性炭集中综合再生技术能力建设,补齐工业废活性炭再生利用短板。应重点开发普适性强的新型再生技术,以大型化集中再生为抓手,以传统热解再生技术为基础,深入研究复杂多组分吸附质热解交互作用机理及过程控制技术,提高热解再生技术和成套装备的技术水平,才能提高热解再生应用的技术先进性、可靠性和经济性。

  不同种类废活性炭的吸附原理、用途、循环利用价值不同,应结合不同再生技术的优点进行联合应用创新,这也是废活性炭再生的重要发展方向。

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