改性活性炭材料用于烟气脱硫

    1、卜洪忠   2、蒋剑春
 (1．南京工业大学理学院，江苏南京210009；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042)

作者简介：卜洪忠(1968一)．男，江苏丹徒人，讲师，博士生，现主要从事活性炭材料烟气脱硫方面的研究，通讯作者：蒋剑春(1955一)，男，博士生导师，研究员，从事生物质能源转化技术研究。

摘要：活性炭(AC)材料用于烟气脱硫与其表面化学结构有关，活性炭材料的表面改性是提高其烟气脱硫活性的有效途径。综述了活性炭材料的热处理、表面含氧含氮官能团、表面碱性基团、表面负载金属及其化合物以及含氮或含碘物质的掺人对其脱硫活性的影响。

关键词：活性炭材料；烟气；脱硫活性；表面改性
中图分类号：TQ424.1  文献标识码：A  文章编号：1005—3433(2005)05—0029—05
    工业尾气排放的二氧化硫给环境造成了严重的污染，同时也造成了硫资源的巨大浪费。二氧化硫的主要来源是金属冶炼工业(包括铁及有色金属铜、锌和铅等)和能源工业(包括煤、石油和天然气)，尤其是燃煤电厂和工业锅炉。我国每年二氧化硫的排放量约为2 400万t，如果不加以控制，预计到2020年，二氧化硫的年排放量将增加到约为6 070万t。因此．消除或尽量减少由二氧化硫所引起的大气污染是相关科技工作者所面临的巨大挑战。目前对含二氧化硫的废气治理方法主要以化学吸收法为主，利用酸碱中和法消除二氧化硫。由于排放的它烟气量很大，消耗的碱性物质十分可观，造成脱硫工艺的运行费用很大，同时还有低值废弃物的二次污染和占地问题。而活性炭(AC)材料用于烟气脱硫具有独特的优点，既没有二次污染问题，又可回收硫资源。AC材料烟气脱硫目前已在工业中应用，并取得丁良好的效果。AC材料脱硫的活性主要与孔容、孔径分布及表面官能团的种类有关。目前，AC材料的表面改性是提高AC材料烟气脱硫的吸收率及转化率的主要途径。
1活性炭(AC)材料的表面化学结构
    AC的构成元素不仅有碳，还有氮、氧、氢等其它元素。它们以表面官能团的形态存在。在AC中，碳原子同时存在着sp2、sp3两种结合(杂化)方式。经傅里叶变换红外光谱(FT一IR)测定，Ac显示了脂肪族结构、芳香族结构以及羧基的吸收特性。一般认为，AC具有如下的表面官能团：(1)酚羟基；(2)羧基；(3)r一内酯基；(4)6一内酯基；(5)羰基；(6)醌基；(7)羧酐；(8)内酯型羧基(约在200℃时分解)；(9)内酯型羧基(约在325℃以上分解)；(10)醚；(11)色烯；(12)吡哺酮或类吡喃酮结构。表面含氧官能团主要分为酸性和碱性官能团，表面酸性含氧官能团中有代表性的是羰基、羧基、酚羟基、内酯基等，表面碱性含氧官能团主要为吡喃酮或类吡喃酮结构。正是这种表面官能团状态的差异，决定了Ac的表面化学性质的多样性。一般来说，AC表面的氧含量愈高，其酸陛也愈强，且具有阳离子交换特性；反之，AC表面的氧含量愈低，其碱性就愈强，并具有阴离子交换特性。
2 AC材料的脱硫机理
    AC材料脱除烟气中二氧化硫的机理有多种说法，为多数人所接受的主要有
  S02+Sv一S02ads.—Sv
  (Sv：S02氧化点；ads.：吸附态)
  S02ads.—Sv十O2一SO3ads.—Ss
  (Ss：SO2吸附点)
  S03ads.—Ss+H20一H2S04ads.—Sa
  (Sa：H2SO4吸附点)
  H2S04ads.一Sa+H20一aq.H2S04+Sv
  (aq.：含水的)
  和：
  S02+C—C—S02
  (c表示炭表面上活性位；一表示吸附作用)
  02+C一C-0
  H20+C—C-H20
  C-SO2+ C-0一C—SO3(控制步骤)
  C-S03+C-H20—C-H2S04
  C-H2S04+nC-H20—C-(H2S04·nH20)
    也就是说，AC在O2和少量水蒸气的存在下即可脱除SO2.。SO2在AC表面被吸附后，被催化氧化成SO3，SO3再与水作用生成H2SO4；在过量水的存在下，H2SO4从AC表面脱除，从而空出SO2吸附的活性位，使S02的吸附、氧化、水合及H2SO4的生成和脱附的循环过程得以连续不断地进行。
3用于烟气脱硫的AC材料的改性
    AC材料脱除SO：的能力是由其孔隙结构及其表面化学性质共同决定的，二者对其脱硫能力的影响是相辅相成的。
    Lizzi0等研究了一种新的制备技术即由烟煤经热解作用和一系列活化方法而制得的焦炭，运用TPD(程序升温脱附)测定了炭表面的c-0络合物，结果表明SO2的吸附量与c-0络合物的量成反比。这是由于稳定的c-0络合物占据了炭表面上SO2吸附的活性位，从而阻碍了SO2的吸附。
    Daley等将由含酚的纤维材料前驱体制得的活性炭纤维(AcF)与通过加热或用氧化剂氧化而制得的ACF’进行了比较，解释了AcF的孔径、孔表面化学及孔容对SO2的吸附和催化转化为H2SO4时所起的作用。对于未经处理的AcF，SO2的吸附量与AcF的孔径和孔容有关。用氧化剂氧化处理过的ACF，由于孔容的减小以及酸性表面官能团对SO2的排斥作用，使得其对S02的吸附量减少，而经加热处理过的ACF对SO2的吸附量却增加。这与加热过程中以c0，形式释出的含氧表面官能团有着直接的关系。
   BJniak等对AC进行了表面改性。在氨气中加热处理的炭表现出很好的热稳定性。浓硝酸的氧化导致Ac形成了大量酸性表面官能团并显示出较强的酸性。在氨气中氮化处理，使得Ac的碱性增强，酸性减弱，且可能形成了超氧化物离子、类吡喃酮结构以及类毗啶结构的碱性位中心。
    shin等研究了沥青基ACl分别在600℃、I 100℃和l 200℃下表面官能团的改变。ACF含氧表面官能团的数量随着温度的升高而减少，疏水性增强。在加热过程中，首先是羧酸基团不断减少，在较高温度下，含酮或含醌基团不断消失，当温度达到1 100℃及l 200℃时，ACF的石墨化程度明显增大，这部分归因于共轭的酮或醌结构中c=0基团的释出。
    Li Kai—xi等发现，经过02或空气氧化后，再进行热处理的ACF比不经氧化而直接进行热处理的ACF显示出更高的脱硫活性，而用浓HNO3氧化后再经热处理的AcF却显示出较低的脱硫活性。进一步的实验表明，02改性的AcF脱硫活性高于空气改性的ACt。脱硫活性。因为用02或空气(尤其是O2)主要引入能释出CO的官能团，而HNO3则主要引入能释出cO2的官能团。由此证实，ACt表面上的含氧官能团能以cO形式释出后所产生的活性位可增强ACF的脱硫活性。
    Mangun等研究后发现，将含碱性官能团的物质掺入AC～F是增加SO：吸附的有效方法。在模拟烟气中，SO2吸附量增加的主要因素是AcF中碱性含氮基团的质量百分比。因此，氨处理过的AcF在模拟烟气中的脱硫活性得以明显提高。
    wang Yan—li等将V2O5负载于蜂窝状Ac催化剂，在低温下表现出了良好的催化脱硫活性，V2O5负载和反应温度是影响脱硫活性的重要因素V2O5，负载量1％～2％以及200℃左右的反应温度对SO2的脱除比较有利。
    carabirlel研究了以Ba、Co、cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、V及其二元混合物浸渍的Ac在20℃时对SO2的吸附行为，其中，cu与V的混合物浸渍的Ac脱硫效果最好。
    Fseng Hui—HsirI等发现，CuO负载AC对烟气中SO2的吸附及催化氧化具有较高的活性，金属负载和以酸预先处理的CuO负载Ac提高了对SO：的催化氧化活性。在焚化烟气中，CuO负载AC比传统的r一Al203催化剂具有更高的502氧化活性，脱硫效率可达70％以上。Ac载体的表面化学性质对其催化氧化能力的影响比孔结构等物理性质更为重要，AC吸附SO2的活性位是其负载
的金属，而不是其表面含氧官能团。
    陈先明等向AC中加入含氮物质经高温处理或在制备AC时加入含氮高聚物都可得到含氮Ac。用它们来催化氧化消除烟道气中s02，可使消除量提高近一倍。
   八O二组发现，添加某些含碘组分可以非常明显地提高AC吸附氧化SO2成H2SO4的性能。
   赵修松等汹将糠醛渣AC改性后，酸中心和弱碱中心数目并没有变化，而强碱中心数目明显增加。炭表面丰富的含氧络合物对烟气中S02具有很强的催化氧化能力，在现场工业性试验工况下，脱硫效率可达70％以上。
    江霞等利用微波对AC进行改性，改性后的AC大大提高了对SO2的吸附能力，最高硫吸附量可达109.4 mg／g，微波功率和样品粒径是决定改性AC硫容量的关键因素。
    冯治宇等将AC经某种含碘活性组分浸渍后，催化脱硫效率提高了50％以上。因此，影响脱硫效果的关键因素是AC催化剂的催化活性。
    Mochida等认为ACF含氮官能团的数量越多，其具有的脱硫活性就越强。在热处理过程中释放出最大量CO的ACF具有最高的脱硫活性，表明能以CO形式释出的含氧官能团在脱除后可形成对脱除SO2有利的活性位。
    李开喜等发现，ACF表面含氮官能团的极性增强了ACF的吸水能力，同时，类毗啶环氮原子上的孤对电子使其表现出较强的碱性，因此，含氮官能团使得AcF催化氧化SO2的能力增强。
  刘守军等将CuO/AC用于烟气脱硫，当温度为120-250℃时，cu0／AC显示出了高的脱硫括性。
    熊飞等用CuSO4和水杨酸对褐煤半焦进行活化改性，CuSO4改性可使半焦的脱硫活性大大提高，脱硫7 h以上，SO2转化率仍维持在86％，而水杨酸改性使半焦的脱硫活性反而下降。
4结语
    通过以上论述可知，用于烟气脱硫的活性炭(AC)材料进行改性以提高其脱硫活性，主要有以下几种方法：
1)经热处理改变。AC材料表面的活性位。
2)经氧化剂处瑚改变AC材料表面的古氧官能团(一般认为，热处理时能释出co的含氧官能团对脱硫有利)。
3)将含碱性官能团物质掺人AC材料中，以增强其碱性。
4)将金属或金属化合物负载于AC材料上，以使其催化作用增强。
5)在AC材料中加入含氮物质，以增加AC材料的含氮量。
6)在AC材料中加入含碘物质，以使其变成含碘的AC材料。
    还应进一步探索将有效元素或有机官能团以化学键的形式结合到AC材料的表面，以便增强AC材料对SO2的催化氧化能力，并解决好AC材料再生时有效成分的流失问题。
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