摘要:概述了传统活性炭和活性炭纤维材料独特的吸附性,介绍了活性炭材料在烟气脱硫脱硝中的应用原理,同时建议今后应在表面改性、脱硫脱硝反应机理等方面进行深入研究。
关键词:活性炭,纤维材料,脱硫,脱硝,烟气
SO2 污染是我国严重的环境问题,已经得到了广泛的重视。在众多的烟气脱硫脱硝技术中,活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中多种污染物的方法,其中包括SO2、NOx 、烟尘粒子、汞、二噁英、呋喃、重金属、挥发性有机物及其他微量元素。发展此类烟气脱硫脱硝技术,控制我国燃煤SO2 和NOx 排放,对于国民经济的可持续性发展意义重大。
本文介绍了传统活性炭和活性炭纤维在脱硫脱硝中的应用,并提出活性炭材料在大气污染控制中的可用性以及发展前景。
1 活性炭
活性炭具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积,因而具有很强的吸附性,加之活性炭表面含有多元含氧官能团,所以它既是优良的吸附剂,又是催化剂和催化剂载体。
1. 1 活性炭脱硫原理
活性炭对SO2 的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧时,活性炭法烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程。首先发生的是物理吸附,然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的 SO2 催化氧化为H2 SO4。长期以来,人们将反应的总过程用以下化学方程式描述:
SO2 +O2 +H2O — H2 SO4
1. 2 有H2O存在时的活性炭脱硫反应过程
活性炭烟气脱硫法不同于其他的烟气脱硫技术,它是以传统的微孔吸附原理为理论基础的一门技术。然而,这种吸附作用与常用的工业吸附净化水技术有很大的区别,由于涉及到多组分物质的吸附传质,使其吸附过程十分复杂。在有水存在的条件下,在活性炭表面附近、表面、中孔、大孔以及微孔内,均可形成水、水蒸汽、SO2、SO2 - 3 、SO2 - 4 等多种组分的复杂混合体,这些分子或离子的存在及其数量, 或可促进吸附性能的提高,或可制约活性炭的吸附能力。H2O的参与从根本上改变了SO2 在炭表面的反应机理,有关反应过程的假设众说纷纭。 L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等人认为SO2 和O2 存在竞争活性位的现象,在可能存在的3种氧化反应中,只有下式可以顺利进行[ 1 - 3 ] :
C—SO2 +O2 +C C—SO3 +C—O
即只有气态的氧才可以与吸附态的SO2 反应。 Tamura则认为H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它们之间具有足够近的距离和一定的空间构型, 彼此之间就可直接反应, 并最终生成 H2 SO4 [ 4 ] 。在这种理论模型中,氧化反应式为:
C—SO2 +C—O C—SO3 +C
上式为反应的控制步骤,其余的反应步骤则依赖于该反应的顺利与否。
Zawadzki等认为H2O 的参与改变了SO2 在炭表面的反应机理,在无H2O的条件下,氧化反应不能进行[ 5 ] 。在有H2O存在的条件下,活性炭表面的吡喃酮官能团和离域π电子均会与H2O分子反应生成H2O2 ,而H2O2 可以将SO2 溶于水后形成的 H2 SO3 氧化成为H2 SO4。刘义等经过多年深入细致的理论分析和试验研究[ 6 ] ,认为在有水存在的条件下,有效吸附位的数量并非由微孔容积和微孔数量决定,微孔填充理论并不适用于水洗脱附条件下的活性炭脱硫, Tamura机理和Lizzio理论均不适用于此种技术, Zawadzki的理论分析是一种较为合理的解释,活性炭表面应遵循以下反应式:
SO2 ·H2O +H2O2 2H+ —SO2 - 4 +H2O
1. 3 活性炭脱氮原理
活性炭脱氮技术可以分为吸附法、NH3 选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx ,并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx 的机理,研究人员之间还存在较大的分歧。 NH3 选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx 与NH3 的反应活化能,提高NH3 的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx 反应生成 CO2 和N2 ,优点是不需要催化剂,固体炭价格便宜, 来源广,反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明,O2 与炭的反应先于NOx 与炭的反应, 故烟气中O2 的存在使炭的消耗量增大。
唐强对活性炭脱硫脱氮的性能和机理以及SO2 和NOx 在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究[ 7 ] 。研究表明:以高纯度的SO2、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,活性炭对SO2 的吸附主要是化学吸附,其脱硫效率大于96%;以高纯度的NOx 、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,活性炭对NOx 的吸附则包括物理吸附和化学吸附。在气流中无SO2 气体存在的条件下,活性炭具有较高的脱氮效率,当活性炭达到动态吸附平衡时, 脱氮效率大于75%; 以高纯度的SO2、 NOx 、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,当气流中同时存在SO2 和NOx 时,活性炭吸附 SO2 的容量及吸附饱和时间均增加,而脱硫效率、吸附速度和吸附带长度则变化很小。由于物理吸附的 NO被SO2 置换解析,活性炭吸附NOx 的容量和动态吸附平衡时间急剧下降,脱氮效率很低, NOx 的吸附带长度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不会单独占据活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2 ,物理吸附的 NOx被SO2 置换解析。化学吸附的NOx 能够促进活性炭对SO2 的吸附。同时, SO2 也能够促进活性炭对NOx 的吸附。
2 活性炭纤维
与传统活性炭相比,活性炭纤维在物理和化学性质上都具有显著优越性。作为一种纳米微孔吸附材料,活性炭纤维有着直径20μm左右的细长纤维结构和较高的强度,而且可以加工成各种不同的形状(如毡状、布状等) ;比表面积可达2 000m2 /g,其外表面积是活性炭的百倍乃至千倍,从而极大地增加了吸附和催化能力;由于其孔隙都是纳米尺度的表面微孔( < 2 nm) ,数量丰富,排列均匀,不仅在吸附过程中能减少气体的扩散阻力,而且在脱附过程中容易使活性炭纤维获得再生。
由于活性炭纤维表面纳米微孔的富集作用(分子筛效应) ,能脱除超低浓度的SO2 ,这一点连目前脱硫效率最高的湿法脱硫工艺都无法做到[ 8 ] ,不仅可用于电站烟气脱硫脱硝,还可用于繁忙的十字路口、公园等处改善环境。另外,脱硝过程不需要添加另外的反应物,可实现同时脱硫脱硝,综合经济性优于活性炭。由于该方法具有工艺简单、无二次污染、资源可再生利用等优点,目前已成为世界各国环保研究的一个热点。
虽然活性炭纤维价格约是普通活性炭的10倍, 但由于其性能的大幅度提高,可以使炭材料的用量大大减少、运行成本降低。另外,随着活性炭纤维在各行业中的普遍应用,大规模的生产必将导致其价格不断下调。
2. 1 活性炭纤维脱硫原理
基于活性炭纤维具有常规活性炭无法比拟的吸附性能,用于SO2 脱除具有广阔的应用前景。活性炭纤维应用于烟道气中连续脱除SO2 的反应原理见图1[ 9 ] 。SO2 在活性炭纤维上吸附后,在氧气存在下被催化氧化为SO3 , SO3 再与烟气中的水蒸汽作用形成硫酸,后者被活性炭纤维上冷凝的过量水洗脱,从而空出SO2 吸附部位,使SO2 的吸附、氧化水合及硫酸解吸等循环连续不断地进行下去,这样既可以避免炭材料由于磨损或再生导致的损耗及活性下降,也可以避免对炭材料的频繁再生,从而降低了操作运行成本。
2. 2 NOx 的脱除
NOx 也是大气污染的主要物质之一。用NH3 选择性催化还原( SCR)工艺脱除烟道气中NOx已得到广泛应用,常用的催化剂有金属氧化物、沸石和活性炭等。为确保获得较高的NOx 去除率,金属氧化物催化剂和沸石催化剂需在180～330 ℃温度范围内使用,温度太高,NH被氧化;温度太低,催化剂活性不高[ 10 ] 。SCR工艺的缺点是有时需要重新加热烟道气。郭占成[ 11 ]将沥青基活性炭纤维经硫酸活化处理后,对烟道气中NOx 进行选择性催化还原, 当气体中氧低于10%时,对NOx 选择性催化还原的活性得到较大提高。I. Mochida[ 8, 12 ]等系统研究了一系列沥青基活性炭纤维的催化性能,发现在室温下一种活性炭纤维可将烟道气中的NO 还原到 10mL /m3 以下;同时,研究还发现,经过高温加热处理,活性炭纤维具有更高的活性。
M. Shirahama[ 4 ]等在室温下将尿素负载于活性炭纤维上, 脱除还原空气中的NO, 可以将50 ～ 1 000mL /m3 的NO还原成氮气,而且能够持续还原直至尿素完全消耗。
2. 3 活性炭纤维今后的研究方向
与其他脱硫脱硝方法相比,活性炭纤维的脱硫脱硝具有工艺简单、无二次污染、资源可再生利用等优点,应用前景十分广阔。但在反应机理、活性炭纤维制备和改性,以及同时脱硫脱硝方面有许多基础性研究工作有待深入。另外在实用化方面,工艺流程设计也是进一步研究的内容。因此,今后活性炭纤维脱硫脱硝的主要研究方向可归纳为:
(1)活性炭纤维脱硫、脱硝内在机理,特别是表面官能团与其脱硫、脱硝性能的关系;
(2)活性炭纤维的改性方法;
(3)活性炭纤维脱硫、脱硝中的相互影响,及其脱硫、脱硝的工况优化。
3 结语
目前,活性炭法脱除燃煤烟气中NOx 还没有达到工业应用水平,活性炭吸附NOx 的性能、吸附反应机理,最佳脱氮条件等还有待进一步研究。活性炭法烟气脱硫已有了成功应用的实例,然而仍有许多问题有待研究,例如温度、水等对活性炭吸附性能的影响规律以及脱硫的最佳条件等。开发新型活性炭(增加强度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脱附方式、有效提高脱附效率是活性炭吸附法的进一步研究方向。
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